1. Basisbegrippen, opbouw en indeling
Begrippen
Polymeer = heel lange ketenmolecule met een hoge molecuulmassa
DP = (gemiddelde) polymerisatiegraad = totaal aantal structurele eenheden in een polymeer.
Ketenpolymerisatie = een additiereactie op een alkeen of vinylmonomeer
Ringopeningspolymerisatie = een gespannen cyclisch ether wordt opengebroken op een meer stabiel
openketen polyether te vormen.
Stapsgewijze polymerisatie = er vindt een intermoleculaire dehydratatiereactie plaats tussen
bifunctionele monomeren.
Bij een condenstatiepolymeer is de samenstelling van het monomeer niet gelijk aan de samenstelling
van de structurele eenheid.
Opbouw
Homopolymeer = opgebouwd uit één verschillende monomeer
Copolymeer = opgebouwd uit twee of drie verschillende monomeren
Naam Voorstelling
Homopolymeer A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A
Random copolymeer A-B-B-B-A-B-A-A-B-A-A
Alternerend copolymeer A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A
Blokcopolymeer A-A-A-A-A-B-B-B-B-B
Graftcopolymeer A-A-A-A-A-A-A-A-A
|
B-B-B-B-B-B
Indeling
Lineair polymeer = heeft geen vertakkingen behalve de zijgroepen van het polymeer (PVC)
Vertakt polymeer = heeft wel vertakkingen op de hoofdketen (LDPE)
Netwerkpolymeer = lineaire of vertakte polymeerketens knopen aan elkaar dmv covalente bindingen
(S-bruggen). Dit proces noemt cross linking. (vulcaniseren van rubber is hier een voorbeeld van)
Indeling volgens fysische eigenschappen
Thermoplasten
Thermoplasten zijn lineaire of vertakte polymeren die door temperatuursverhoging reversibel week
gemaakt worden en dan plastisch vervormd worden tot eindproducten.
Polymeerketens komen gewoonlijk nooit voor in gestrekte vorm, maar als wanordelijke kluwens die
in elkaar verstrengeld zijn door fysische cross links (=secundaire interactiekrachten). Door
temperatuursverhoging kunnen ze uit elkaar gehaald worden.
1
,Thermoplasten zijn vloeibaar boven hun Tg (amorf) en smeltbaar boven hun Tm (semi-kristallijn).
Beneden hun Tg of Tm zijn ze vormvast
Commodity plastics = goedkope plastics die in zeer grote hoeveelheden geproduceerd worden
Engineering plastics = worden in kleinere hoeveelheden geproduceerd omwille van hun hoge
kostprijs en specifieke eigenschappen
High performance plastics = kunststoffen die tegen zeer hoge temperaturen en oxidatieve afbraak
bestand zijn.
Rubbers
Rubbers of elastomeren zijn vaste elastische stoffen. Ze keren terug naar hun oorspronkelijke vorm
na vervormen. Hiervoor moeten de ketens covalent gebonden zijn met elkaar dmv S-bindingen. Dit
proces noemt men vulcaniseren.
De polymeerketens zijn na vernetting in grote mazen met elkaar verbonden. Een licht gevulcaniseerd
rubber bevat weinig zwavel en heeft weinig dwarsbruggen, het is hierdoor zacht en soepel.
Een harde rubber bevat heel veel zwavel (min 2%) en is steviger en harder.
General purpose rubber = goedkoop, dagelijks gebruikt
Special purpose rubber = duurder, speciale toepassingen
Thermoharders
Thermoharders hebben zeer veel chemische cross-links en de ketens kunnen dus niet vloeien over
elkaar. Thermoharders hebben een nauwmaziger netwerk dan rubbers. Ze lossen niet op maar zullen
enkel zwellen in een solvent omdat het solvent zich nestelt in de holtes van het netwerk.
Ze worden in twee stappen gesynthetiseerd :
1) Vorming vloeiend prepolymeer of hars vormgeven in mal
2) Uitharden door UV-licht, T verhogen of electron beam curing
2. Het polymerisatieproces
Additie en condenstatiepolymeren
Polymeren worden ingedeeld volgens hun polymerisatiemechanisme.
Stapsgewijze polymerisatie
De polymeerketens worden opgebouwd op een stapsgewijze manier door het willekeurig
samenkomen van monomeren om di-, tri- en hogere polymeren te vormen.
Er zijn twee manieren om lineaire polymeren te vormen via stapsgewijze reactie=
1) Reactie van monomeren die twee reactieve functies in hun structuur hebben. (bifunctioneel
monomeer) (vb: HO-R-COOH)
2) Reactie tussen twee verschillende bifunctionele monomeren (vb: HOOC-R-COOH + HO-R-OH)
2
, Het polymeer groeit door de reactie tussen de functionele groepen van elk molecule. Bij
polyesterificatie gebeurt de verestering op een willekeurige plaats in de monomeermatrix. Na verlies
van een watermolecule kan het verder reageren via de actieve hydroxyl en carboxylgroep.
Monomeermoleculen worden zo snel opgebruikt zonder enorme toename van de molecuulmassa.
De polymerisatie kan blijven verdergaan zolang er genoeg eindgroepen zijn. Bij een hoge
conversiegraad zijn er grote hoeveelheden monomeren omgezet.
Voor stapsgewijze polymerisatie geldt:
Conversiegraad 𝑝= is hoog
De molecuulmassa 𝐷𝑃 = is laag
N0 = initieel aantal moleculen
N = aantal moleculen na bepaalde reactietijd
Ketenpolymerisatie
Bij een ketenpolymerisatie ontstaat een polymeerketen door het openbreken van dubbele
bindingen. Dit kan geïnitieerd worden door radicalen of positief of negatief geladen ionen.
Een ketenpolymerisatie bestaat uit drie stappen
1) Initiatie
Er wordt een initiator toegevoegd aan het monomeermengsel. Meestal peroxides omdat ze
makkelijk radicalen vormen bij hoge temperatuur. Peroxiden splitsen homolytisch in twee radicalen.
Het peroxiradicaal reageert met de dubbele binding van het monomeer.
2) Propagatie
De polymeerketen groeit door opeenvolgende addities van monomeren op de radicalaire
ketenuiteinden. Het radicaal schuift telkens één monomeereenheid op.
3) Terminatie
De ketengroei stopt als een radicaal zich bindt aan het uiteinde van de keten. Zo kunnen er geen
nieuwe monomeren meer binden.
Primaire terminatie = wanneer een initiatiorradicaal zich bindt met het ketenuiteinde. Dit gebeurt bij
hoge concentraties initiatormoleculen of bij heel viskeuze milieus.
Combinatie terminatie = de radicalaire uiteinden van twee ketens koppelen
Disproportionering = er wordt een waterstofradicaal overgebracht van de ene polymeerketen naar
de andere.
Zolang de terminatiereactie niet heeft opgetreden kan de polymerisatie verdergaan na toevoeging
van nieuw polymeer.
3
Begrippen
Polymeer = heel lange ketenmolecule met een hoge molecuulmassa
DP = (gemiddelde) polymerisatiegraad = totaal aantal structurele eenheden in een polymeer.
Ketenpolymerisatie = een additiereactie op een alkeen of vinylmonomeer
Ringopeningspolymerisatie = een gespannen cyclisch ether wordt opengebroken op een meer stabiel
openketen polyether te vormen.
Stapsgewijze polymerisatie = er vindt een intermoleculaire dehydratatiereactie plaats tussen
bifunctionele monomeren.
Bij een condenstatiepolymeer is de samenstelling van het monomeer niet gelijk aan de samenstelling
van de structurele eenheid.
Opbouw
Homopolymeer = opgebouwd uit één verschillende monomeer
Copolymeer = opgebouwd uit twee of drie verschillende monomeren
Naam Voorstelling
Homopolymeer A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A
Random copolymeer A-B-B-B-A-B-A-A-B-A-A
Alternerend copolymeer A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A
Blokcopolymeer A-A-A-A-A-B-B-B-B-B
Graftcopolymeer A-A-A-A-A-A-A-A-A
|
B-B-B-B-B-B
Indeling
Lineair polymeer = heeft geen vertakkingen behalve de zijgroepen van het polymeer (PVC)
Vertakt polymeer = heeft wel vertakkingen op de hoofdketen (LDPE)
Netwerkpolymeer = lineaire of vertakte polymeerketens knopen aan elkaar dmv covalente bindingen
(S-bruggen). Dit proces noemt cross linking. (vulcaniseren van rubber is hier een voorbeeld van)
Indeling volgens fysische eigenschappen
Thermoplasten
Thermoplasten zijn lineaire of vertakte polymeren die door temperatuursverhoging reversibel week
gemaakt worden en dan plastisch vervormd worden tot eindproducten.
Polymeerketens komen gewoonlijk nooit voor in gestrekte vorm, maar als wanordelijke kluwens die
in elkaar verstrengeld zijn door fysische cross links (=secundaire interactiekrachten). Door
temperatuursverhoging kunnen ze uit elkaar gehaald worden.
1
,Thermoplasten zijn vloeibaar boven hun Tg (amorf) en smeltbaar boven hun Tm (semi-kristallijn).
Beneden hun Tg of Tm zijn ze vormvast
Commodity plastics = goedkope plastics die in zeer grote hoeveelheden geproduceerd worden
Engineering plastics = worden in kleinere hoeveelheden geproduceerd omwille van hun hoge
kostprijs en specifieke eigenschappen
High performance plastics = kunststoffen die tegen zeer hoge temperaturen en oxidatieve afbraak
bestand zijn.
Rubbers
Rubbers of elastomeren zijn vaste elastische stoffen. Ze keren terug naar hun oorspronkelijke vorm
na vervormen. Hiervoor moeten de ketens covalent gebonden zijn met elkaar dmv S-bindingen. Dit
proces noemt men vulcaniseren.
De polymeerketens zijn na vernetting in grote mazen met elkaar verbonden. Een licht gevulcaniseerd
rubber bevat weinig zwavel en heeft weinig dwarsbruggen, het is hierdoor zacht en soepel.
Een harde rubber bevat heel veel zwavel (min 2%) en is steviger en harder.
General purpose rubber = goedkoop, dagelijks gebruikt
Special purpose rubber = duurder, speciale toepassingen
Thermoharders
Thermoharders hebben zeer veel chemische cross-links en de ketens kunnen dus niet vloeien over
elkaar. Thermoharders hebben een nauwmaziger netwerk dan rubbers. Ze lossen niet op maar zullen
enkel zwellen in een solvent omdat het solvent zich nestelt in de holtes van het netwerk.
Ze worden in twee stappen gesynthetiseerd :
1) Vorming vloeiend prepolymeer of hars vormgeven in mal
2) Uitharden door UV-licht, T verhogen of electron beam curing
2. Het polymerisatieproces
Additie en condenstatiepolymeren
Polymeren worden ingedeeld volgens hun polymerisatiemechanisme.
Stapsgewijze polymerisatie
De polymeerketens worden opgebouwd op een stapsgewijze manier door het willekeurig
samenkomen van monomeren om di-, tri- en hogere polymeren te vormen.
Er zijn twee manieren om lineaire polymeren te vormen via stapsgewijze reactie=
1) Reactie van monomeren die twee reactieve functies in hun structuur hebben. (bifunctioneel
monomeer) (vb: HO-R-COOH)
2) Reactie tussen twee verschillende bifunctionele monomeren (vb: HOOC-R-COOH + HO-R-OH)
2
, Het polymeer groeit door de reactie tussen de functionele groepen van elk molecule. Bij
polyesterificatie gebeurt de verestering op een willekeurige plaats in de monomeermatrix. Na verlies
van een watermolecule kan het verder reageren via de actieve hydroxyl en carboxylgroep.
Monomeermoleculen worden zo snel opgebruikt zonder enorme toename van de molecuulmassa.
De polymerisatie kan blijven verdergaan zolang er genoeg eindgroepen zijn. Bij een hoge
conversiegraad zijn er grote hoeveelheden monomeren omgezet.
Voor stapsgewijze polymerisatie geldt:
Conversiegraad 𝑝= is hoog
De molecuulmassa 𝐷𝑃 = is laag
N0 = initieel aantal moleculen
N = aantal moleculen na bepaalde reactietijd
Ketenpolymerisatie
Bij een ketenpolymerisatie ontstaat een polymeerketen door het openbreken van dubbele
bindingen. Dit kan geïnitieerd worden door radicalen of positief of negatief geladen ionen.
Een ketenpolymerisatie bestaat uit drie stappen
1) Initiatie
Er wordt een initiator toegevoegd aan het monomeermengsel. Meestal peroxides omdat ze
makkelijk radicalen vormen bij hoge temperatuur. Peroxiden splitsen homolytisch in twee radicalen.
Het peroxiradicaal reageert met de dubbele binding van het monomeer.
2) Propagatie
De polymeerketen groeit door opeenvolgende addities van monomeren op de radicalaire
ketenuiteinden. Het radicaal schuift telkens één monomeereenheid op.
3) Terminatie
De ketengroei stopt als een radicaal zich bindt aan het uiteinde van de keten. Zo kunnen er geen
nieuwe monomeren meer binden.
Primaire terminatie = wanneer een initiatiorradicaal zich bindt met het ketenuiteinde. Dit gebeurt bij
hoge concentraties initiatormoleculen of bij heel viskeuze milieus.
Combinatie terminatie = de radicalaire uiteinden van twee ketens koppelen
Disproportionering = er wordt een waterstofradicaal overgebracht van de ene polymeerketen naar
de andere.
Zolang de terminatiereactie niet heeft opgetreden kan de polymerisatie verdergaan na toevoeging
van nieuw polymeer.
3
