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Dynamische Lichtstreuung
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Protokoll zum Versuch Dynamische Lichtstreuung
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Praktikum zum Modul „Physikalische Chemie III“Dynamische
Lichtstreuung
Universität Stuttgart, Sommersemester 2020
Datum: 29. Juni 2020
Abstract: Zwei Polymerlösungen in zwei Lösungsmittelgemische aus Chloroform und Methanol im Verhältnis
von 3:1 und 9:1 wurden mittels dynamischer Lichtstreuung untersucht. Die Messung erfolgte dabei an einem
Zetasizer 3000 von Malvern Instruments. Für das Lösungsmittelverhältnis 3:1 konnten mit steigender
Konzentrationen kleiner werdende apparente Diffusionskoeffizienten 𝐷app und somit größer werdende
hydrodynamische Radien 𝑅ℎ bestimmt werden. Im Lösungsmittelgemisch im Verhältnis von 9:1 konnte der
gegenläufige Trend beobachtet werden. Daraus konnte Chloroform als das bessere Lösemittel ermittelt
werden. Diese Feststellung konnte durch den berechneten negativen zweiten diffusiven Virialkoeffizienten 𝑘𝐷
im Lösungsmittelverhältnis von 3:1 bestätigt werden. Schlussendlich konnte über den Polydispersitätsindex
𝑃𝐷𝐼 ermittelt werden, dass die zu untersuchende Polymerlösung leicht polydispers war.
,Inhalt
1 Theorie.................................................................................................................................................. 2
1.1 Polymere........................................................................................................................................ 2
1.2 Dynamische Lichtstreuung ............................................................................................................ 2
1.3 Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten ............................................................. 3
2 Experiment ........................................................................................................................................... 4
2.1 Aufgabenstellung........................................................................................................................... 4
2.2 Durchführung ................................................................................................................................ 4
3 Auswertung .......................................................................................................................................... 5
3.1 Hydrodynamischer Radius 𝑅ℎ und Polydispersitätsindex 𝑃𝐷𝐼 ..................................................... 5
3.1.1 Auftragung von (𝑔2 − 1) gegen log(𝜏) ................................................................................. 5
3.1.2 Normierte Feld-Zeit-Korrelationsfunktion 𝑔1 (𝜏) ................................................................... 6
3.1.3 Berechnung des apparenten Diffusionskoeffizienten 𝐷app ................................................... 7
3.1.4 Berechnung des hydrodynamischen Radius 𝑅ℎ ..................................................................... 8
3.1.5 Berechnung des Polydispersitätsindex 𝑃𝐷𝐼 ........................................................................... 8
3.2 Diffusionskoeffizient 𝐷0 , hydrodynamisch wirksamer Radius 𝑅ℎ und der zweite Virialkoeffizient
𝑘𝐷 ...................................................................................................................................................... 10
4 Zusammenfassung und Diskussion..................................................................................................... 12
5 Literatur .............................................................................................................................................. 12
6 Anhang................................................................................................................................................ 13
1
,1 Theorie
1.1 Polymere
Polymere sind kettenartige Makromoleküle, die aus vielen Monomeren aufgebaut sind. Ein
Polymergemisch ist monodispers, wenn alle Ketten gleich lang sind und polydispers, wenn die
Kettenlängen unterschiedlich lang sind. Polymere liegen in einer Lösung nicht gestreckt, sondern als
statistisches Knäuel, bedingt durch die thermische Bewegung der Moleküle, vor. Die räumliche
Ausdehnung kann durch den Trägheitsradius 𝑅𝑔 beschrieben werden.
𝑁
1
𝑅𝑔2 = ∑|𝑟⃗𝑖 |2 . (1)
𝑁
𝑖=1
Hierbei steht 𝑁 für die Anzahl der gleichartigen Bausteine mit Ortsvektoren 𝑟⃗𝑖 . . . 𝑟⃗𝑁 und 𝑅𝑔2 ist der
mittlere Abstand der Bausteine vom Schwerpunkt des Partikels.
1.2 Dynamische Lichtstreuung
Licht wird beim Durchlaufen eines inhomogenen Mediums in viele Richtungen gestreut. Mithilfe der
dynamischen Lichtstreuung (DLS) kann eine Polymerlösung hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht
werden. Aufgrund der Brownschen Molekularbewegung bewegen sich die Moleküle in alle
Raumrichtungen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten, welche mit der dynamischen Lichtstreuung
verfolgt werden können. Wird die Intensität der Lichtstreuung 𝐼(𝑡) zu verschiedenen Zeitpunkten 𝑡
beobachtet, so wird eine Veränderung der Intensität beobachtet. Die normierte Intensitäts-Zeit-
Korrelationsfunktion 𝑔2 (𝜏) wird in der folgenden Gleichung beschrieben:
〈𝐼(𝑡)𝐼(𝑡 + 𝜏)〉
𝑔2 (𝜏) = ≥ 1. (2)
〈𝐼(𝑡)〉2
Hierbei steht τ für die Verzögerungszeit und 〈𝐼(𝑡)〉2 ist das mittlere Intensitätsquadrat. Zur Auswertung
der DLS wird jedoch die normierte Feld-Zeit-Korrelationsfunktion verwendet:
𝑔2 (𝜏) = 1 + [𝑔1 (𝜏)]2 . (3)
Für monodisperse System gilt Gleichung (3):
𝑔1 (𝜏) = 𝑒 −Γ𝜏 . (4)
Dabei wird die inverse Relaxationszeit Γ über den translatorischen Diffusionskoeffizienten 𝐷 und dem
Streuvektor 𝑞 beschrieben:
Γ = 𝐷 ⋅ 𝑞² (5)
Mithilfe des Kumulantenfits von KOPPEL können ebenfalls polydisperse Lösungen untersucht werden.
Dabei werden mehrere Exponentialfunktion durch die McLaurin-Reihe ausgedrückt:
𝜏2 𝜏3
ln|𝑔1 (𝜏)| = 𝐾1 𝜏 + 𝐾2 − 𝐾3 +. .. (6)
2! 3!
2
,Hier steht der erste Kumulant 𝐾1 für die mittlere inverse Relaxationszeit 〈Γ〉 und 𝐾2 ist ein Maß für die
Polydispersität. Aus den Quotienten beider Kumulanten kann die Breite der Molmassenverteilung,
auch bekannt als Polydispersitätsindex 𝑃𝐷𝐼, ermittelt werden:
𝐾2
𝑃𝐷𝐼 = ≥ 0. (7)
𝐾12
Für 𝑃𝐷𝐼 = 0 ist die Lösung monodispers, für 0 < 𝑃𝐷𝐼 < 0,3 ist die Lösung leicht polydispers und für
𝑃𝐷𝐼 > 0,3 ist die Lösung stark polydispers.
1.3 Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten
Die Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten wird über den apparenten (scheinbaren)
Diffusionskoeffizienten 𝐷app ausgedrückt:
𝐷app = 𝐷0 (1 + 𝑘𝐷 𝑐 + 𝐶𝑅𝑔2 𝑞2 ). (8)
Hierbei beschreibt 𝑘𝐷 den zweiten diffusiven Virialkoeffizienten und 𝐶 ist eine dimensionslose
Konstante, welche von der Qualität des Lösemittels sowie der Polydispersität und Struktur der Probe
abhängt. Der letzte Summand kann vernachlässigt werden, falls die Probe keine inneren
Bewegungsmoden aufweist. Durch diese Vereinfachung enthält der Diffusionskoeffizient 𝐷0 keine
thermodynamischen Faktoren mehr.
𝐷app = 𝐷0 (1 + 𝑘𝐷 𝑐). (9)
Damit lässt sich das hydrodynamische Verhalten des Polymers einschätzen. Über die Stokes-Einstein-
Gleichung (10) kann der hydrodynamische Radius 𝑅ℎ bestimmt werden.
𝑘𝐵 𝑇
𝑅ℎ = . (10)
6𝜋𝜂𝐿𝑀 𝐷0
Hierbei ist 𝑘𝐵 die Boltzmann-Konstante, 𝑇 die Temperatur und 𝜂𝐿𝑀 die Viskosität des Lösungsmittels.
3
,2 Experiment
2.1 Aufgabenstellung
Es soll aus zwei Stammlösungen des gleichen Polymers in zwei verschiedenen Lösemitteln mithilfe der
dynamischen Lichtstreuung der Diffusionskoeffizient 𝐷0, der hydrodynamisch wirksame Radius 𝑅𝐻 ,
der Polydispersitätsindex PDI und der zweite diffusive Virialkoeffizient 𝑘𝐷 bestimmt werden. In der
folgenden Abbildung ist der Aufbau des Versuchs dargestellt.
Abbildung 1: Der schematische Aufbau des Zetasizers 3000 (Quelle: R. Nietzsche, Malvern) [1].
2.2 Durchführung
Eine Chloroform/Methanol-Mischung im Verhältnis von 9:1 wurde mit einem Polymer durchmischt.
Aus dieser Stammlösung wurde eine Verdünnungsreihe hergestellt, die in Tabelle 1 festgehalten ist.
Eine gleiche Verdünnungsreihe wurde mit einer Chloroform/Methanol-Mischung im Verhältnis von 3:1
hergestellt. Mittels einer Spritze, auf der ein Filtervorsatz montiert war, wurde für jeweils eine
Polymerlösung eine Küvette befüllt. Dank des Filters können Schwebstoffe oder zu große Partikel
herausgefiltert werden. Die Küvette wurde in den Zetasizer 3000 eingesetzt und für 10 Minuten lang
auf 25 °C temperiert. Die Messung wurde anschließend gestartet.
4
,3 Auswertung
3.1 Hydrodynamischer Radius 𝑅ℎ und Polydispersitätsindex 𝑃𝐷𝐼
3.1.1 Auftragung von (𝑔2 − 1) gegen log(𝜏)
In Abbildung 2 wird (𝑔2 − 1) gegen log(𝜏) für das Lösungsmittelgemisch von 3:1 und in Abbildung 3
für das Lösungsmittelgemisch von 9:1 aufgetragen.
c = 0.2 g/l
1,00
c = 0.3 g/l
0,80
c = 0.4 g/l
(g2−1)
0,60 c = 0.5 g/l
0,40
0,20
0,00
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00
log(𝜏)
Abbildung 2: Die Auftragung von (𝑔2 − 1) gegen 𝑙𝑜𝑔(𝜏) der Konzentrationsreihe mit dem Lösungsmittelgemisch von 3:1.
c = 0,2 g/l
1,00
c = 0,3 g/l
0,80 c = 0,4 g/l
c = 0,5 g/l
(g2−1)
0,60
0,40
0,20
0,00
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00
log(𝜏)
Abbildung 3: Die Auftragung von (𝑔2 − 1) gegen 𝑙𝑜𝑔(𝜏) der Konzentrationsreihe mit dem Lösungsmittelgemisch von 9:1.
Bei beiden Abbildungen fällt die Kurve sigmoidal auf den Wert 0 ab. Daraus lässt sich schlussfolgern,
dass die Lösung monomodal ist. Da die Kurve keinen weiteren sigmoidalen Verlauf besitzt, kann darauf
geschlossen werden, dass die Lösung keine Schwebstoffe oder Verhakungen mehrerer Polymerketten
enthält. Es ist zu erkennen, dass für 𝑐 = 0,2 g/l die Kurve bei 3:1 am schnellsten abfällt und bei 9:1 am
langsamsten.
5
, 3.1.2 Normierte Feld-Zeit-Korrelationsfunktion 𝑔1 (𝜏)
Mithilfe der SIEGERT-Relation kann die normierte Feld-Zeit-Korrelationsfunktion 𝑔1 (𝜏) berechnet
werden. Dazu wird ein Beispielrechnung für die erste Streuzeit bei 𝑐 = 0,2 g/l durchgeführt:
𝑔1 (𝜏) = √(𝑔2 (𝜏) − 1) = √0,995 = ±0,998
Anschließend wird der natürliche Logarithmus gebildet. Die restlichen Werte werden analog bestimmt
und in Tabelle 2 festgehalten.
ln|𝑔1 (𝜏)| = ln(0,998) = −0,002
Die Auftragung von ln|𝑔1 (𝜏)| gegen die Verzögerungszeit 𝜏 ist in Abbildung 4 dargestellt.
0
0 500 1000 1500 2000
-0,5
y(0,2 g/l) = 6,36E-07𝜏2 - 0,00339𝜏
-1
y(0,3 g/l) = 7,62E-07𝜏2 - 0,00330𝜏
-1,5
y(0,4 g/l) = 4,08E-07𝜏2 - 0,00320𝜏
-2
ln|g1(τ)|
y(0,5 g/l) = 7,24E-07𝜏2 - 0,00311𝜏
-2,5
c = 0,2 g/l
-3 c = 0,3 g/l
c = 0,4 g/l
-3,5 c = 0,5 g/l
-4 Poly. (c = 0,2 g/l)
Poly. (c = 0,3 g/l)
-4,5 Poly. (c = 0,4 g/l)
Poly. (c = 0,5 g/l)
-5
𝜏 [µs]
Abbildung 4: Die Auftragung von 𝑙𝑛|𝑔1 (𝜏)| gegen die Verzögerungszeit 𝜏 der Konzentrationsreihe mit dem
Lösungsmittelgemisch von 3:1.
Da die Kurven aus Abbildung 4 und 5 nicht linear verlaufen, kann darauf geschlossen werden, dass eine
polydisperse Lösung vorlag. Mithilfe der MacLaurin-Reihe und der Polynome 2. Grades aus Abbildung 4
können die Kumulanten 𝐾1 und 𝐾2 bestimmt werden. Dazu wird eine Beispielrechnung für die kleinste
Konzentration und dem Lösungsgemisch von 3:1 durchgeführt und die restlichen Werte in Tabelle 3
notiert. Die Fehler der Kumulanten werden über die RGP Funktion von Excel bestimmt und in Tabelle
3 mitaufgenommen. Es ist anzumerken, dass nach dem zweiten Glied abgebrochen werden kann, da
höhere Kumulanten zu Null angenommen wurden.
𝐾2 2 1 1
ln|𝑔1 (𝜏)| = −𝐾1 𝜏 + 𝜏 = − 0,00339 𝜏 − 6,36 ∙ 10−7 2 𝜏 2
2! μs μs
1 1 1
𝐾1 = 0,00339 μs
und 𝐾2 = 6,36 ∙ 10−7 μs2 ∙ 2! = 1,27 ∙ 10−6 μs2
Tabelle 3: Die Werte der Kumulante 𝐾1 und 𝐾2 für die Konzentrationsreihe mit dem Lösungsmittelgemisch von 3:1.
𝒄 in g/l 𝑲𝟏 in 1/µs 𝜟𝑲𝟏 in 1/µs 𝑲𝟐 in 1/µs² 𝜟𝑲𝟐 in 1/µs²
0,2 3,39 ∙ 10−3 5,66 ∙ 10−6 1,27 ∙ 10−6 7,57 ∙ 10−9
0,3 3,30 ∙ 10−3 7,52 ∙ 10−6 1,52 ∙ 10−6 1,01 ∙ 10−8
0,4 3,20 ∙ 10−3 6,75 ∙ 10−6 8,16 ∙ 10−7 9,04 ∙ 10−9
0,5 3,11 ∙ 10−3 6,16 ∙ 10−6 1,45 ∙ 10−6 8,24 ∙ 10−9
6
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