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Apuntes técnicas instrumentales
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Temas del 1 al 8 de técnicas instrumentales
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lauraromo
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TEMA 7: METODOS FOTOLUMINISCENTES: FLUORESCENCIA Y FOSFORESCENCIALos métodos fotoluminiscentes son aquellos métodos, en los que se utiliza con fines analíticos la radiación
electromagnética emitida por una especie química que previamente ha sido excitada.
Cuando un compuesto ha sido excitado, sus electrones pasan a estados electrónicos excitados superiores, estos
electrones pasan a niveles inferiores del estado electrónico excitado a través de una relajación vibracional en la que se
desprende energía en forma de calor.
En este tipo de métodos, analizamos la fluorescencia y fosforescencia que se producen cuando los electrones que
están en el nivel inferior del estado electrónico excitado pasan al estado electrónico fundamental emitiendo radiación.
MÉTODOS LUMINISCENTES
Son métodos que utilizan la radiación emitida por una sustancia tras esta ser excitada.
El proceso de emisión de radiación como consecuencia de la desactivación de una molécula se denomina
genéricamente luminiscencia. Podemos encontrar diferentes modalidades:
- Fotoluminiscencia.
La fotoluminiscencia se refiere al caso particular en el que la excitación tiene lugar por absorción de fotones.
- Quimioluminiscencia: la energía de excitación proviene de una reacción química.
- Bioluminiscencia: cuando la quimioluminiscencia tiene lugar en un ser vivo.
- Triboluminiscencia: la energía de excitación de ciertas sustancias cristalinas. Por su rotura se produce la liberación de
energía.
ESTADOS EXCITADOS SINGULETE/TRIPLETE
La multiplicidad molecular de un determinado nivel de energía al valor definido como 2S+1, donde S es el número
cuántico de espín que es igual a la cantidad de electrones desapareados de un átomo o molécula, más uno.
,Si una muestra que está en el estado fundamental es excitada, un electrón pasa a un nivel excitado manteniendo el
espín, caso del singulete excitado y la multiplicidad sería 1; o puede que ese electrón invierta su spin, triplete excitado
y su multiplicidad seria 3.
Las transiciones desde el estado singuleto fundamental al estado triplete son muy poco probables, normalmente es
necesario pasar a través del estado singuete excitado.
FUNDAMENTO DE LOS PROCESOS FOTOLUMINISCENTES
Este diagrama nos permite describir los procesos de fluorescencia y fosforescencia.
La molécula en el nivel fundamental S0 es excitada con una determinada longitud de onda donde pasa a S2. Estos
procesos transcurren en un tiempo breve.
Cuando está en el segundo singulete excitado, S2, se produce una relajación vibracional donde pasa desde los niveles
vibracionales excitados al nivel inferior del segundo nivel singulete excitado, S2, donde se produce la conversión
interna en la que los electrones del nivel S2 pasan al nivel S1. Esto ocurre debido a que el nivel inferior del segundo
nivel singulete excitado coincide con los niveles vibracionales excitados del primer singulete. Una vez aquí el electrón
puede tomar varias opciones.
Una desactivación no radiante emitiendo calor o una emisión de radiación que llamaremos fluorescencia y que se
produce de forma muy rápida.
También puede pasar al triplete excitado, T1 por cruzamiento entre los sistemas y se produce cuando los niveles
vibracionales tienen energías parecidas. Esto se produce debido a que el primer nivel singulete excitado, S1 coincide
con los niveles vibracionales excitados del nivel triplete, T1. Aquí se produce la relajación vibracional donde pasa al
nivel inferior del triplete y desde aquí puede tener lugar una desactivación no radiante emitiendo calor o la emisión de
radiación denominada fosforescencia y que dura un tiempo mayor que la fluorescencia.
VARIABLES QUE AFECTAN A LOS PROCESOS FOTOLUMINISCENTES
1. Rendimiento cuántico: es el número de moléculas que emiten fluorescencia frente al número total de moléculas
excitadas.
La sustancia que mayor fluorescencia emite es la fluorescencia que esta próxima a 1.
,2. Tipos de transiciones de fluorescencia
Los 2 tipos de transiciones que más contribuyen son:
La que nos da la fluorescencia es la que es menos energética en función de la sustancia que estemos analizando.
La eficacia cuántica es mayor para las transiciones por:
- La absortividad molar de estas transiciones es mayor.
- El tiempo de vida asociado a unas transición es menor.
- La constante de velocidad del cruce entre sistemas es menor para estados excitados .
3. Relación entre fluorescencia y estructura molecular.
La fluorescencia más intensa es la que nos presentan los compuestos que contiene grupos funcionales aromáticos con
transiciones de baja energía.
También pueden presentar fluorescencia:
- Compuestos con estructuras con dobles enlaces altamente conjugados.
- Compuestos que contienen grupos carbonilo en estructuras alifáticas.
- La mayoría de los hidrocarburos aromáticos no sustituidos son fluorescentes en disolución.
- La eficacia cuántica normalmente aumenta con el número de anillos y con su grado de condensación.
- Los heterociclos sencillos no presentan fluorescencia.
- Las estructuras condensadas normalmente si presentan fluorescencia.
- Cuando se introducen halógenos en la estructura, disminuye la fluorescencia al aumentar el número atómico del
halógeno (efecto del átomo pesado).
- La adición de un ácido carboxílico o un grupo carbonilo en un anillo aromático inhibe la fluorescencia.
4. Efecto de la rigidez estructural.
La fluorescencia esta favorecida en moléculas con estructuras rígidas, ya que el movimiento en los enlaces favorece la
desactivación no radiante.
En el fluoreno el grupo CH2 se confiere rigidez, haciendo que la fluorescencia este más favorecida, esto se debe a que
desfavorecemos la desactivación mediante choques.
La formación de quelatos aumenta la rigidez molecular y por ello aumenta la fluorescencia.
, 5. Influencia del disolvente.
Al aumentar la polaridad del disolvente se produce un desplazamiento del espectro de fluorescencia hacia longitudes
de onda mayores.
Los disolventes que contienen átomos pesados disminuyen la fluorescencia.
Si aumenta la viscosidad del disolvente se favorece la fluorescencia debido a que los choques entre las moléculas
disminuyen y por tanto se desfavorece la desactivación no radiante.
6. Influencia del pH.
El espectro de fluorescencia de muchos compuestos conteniendo grupos funcionales ácidos o básicos es sensible al
pH.
Afectará cuando tengamos una especie que cambia con cambios en el pH.
La forma ácido presenta fluorescencia al
igual que el benceno en la región
ultravioleta.
En la zona visible presentan fluorescencia
la forma básica y neutra.
7. Influencia del oxígeno disuelto.
Su presencia reduce la intensidad de fluorescencia por ello es necesario desairear las disoluciones antes de hacer las
medidas.
El oxigeno afecta porque es un agente oxidante, si el analito no es estable a presencia de oxígeno puede oxidarlo y
cambiar de compuesto, otro factor es que el oxigeno es paramagnético, esto favorece los procesos de conversión
interna, y seguidamente el proceso de cruzamientos de sistemas, llega al triplete excitado, tenemos muchos choques
entre moléculas, y por ello se produce la desactivación no radiante.
8. Influencia de la temperatura.
El aumento de la temperatura disminuye la fluorescencia.
Al aumentar la temperatura aumentan los choques, por ello se favorece el proceso de desactivación no radiante.
9. Efecto de la concentración en la intensidad de fluorescencia.
Según la ley de Beer Lambert, la fracción de luz transmitida es:
La fracción de radiación absorbida es:
y la cantidad de radiación absorbida es:
La intensidad de la radiación fluorescente, If se relaciona con la cantidad de radiación absorbida según:
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