Samenvatting cursus Structuuropheldering - Chemie - Den Bosch. Samenvatting gebaseerd op leerstof uit het boek Organic Chemistry - Wade, aangevuld met lesaantekeningen. In de samenvatting worden de volgende onderwerpen behandeld:
- Basiskennis
- Wet van Lambert Beer
- UV-VIS
- Spectofotometer
- Tra...
Les 1 Inleiding – Spectrofotometrie
Basiskennis boek
15.1 Introduction
Dubbele bindingen kunnen reageren met elkaar wanneer deze gescheiden zijn door een enkele
binding. Zulke interactieve dubbele bindingen worden geconjugeerd genoemd. Dubbele bindingen
met 2 of meer enkele bindingen hebben een kleinere interactie en worden geïsoleerde dubbele
bindingen genoemd.
Door de interactie tussen de dubbele bindingen worden geconjugeerde systemen meer stabiel dan
soortgelijke systemen met geïsoleerde dubbele bindingen.
15.2 Stabilities of Dienes
“Heats of hydrogenation” worden gebruikt voor het vergelijken van de relatieve stabiliteit van
alkanen. Wanneer een molecuul twee geïsoleerde dubbele bindingen heeft, is de heat of
hydrogenation bijna net zo groot als de som voor de individuele dubbele bindingen. Voor
geconjugeerde onverzadigde koolstofatomen met twee dubbele bindingen tussen de koolstofatomen
geldt dat de som van heat of hydrogenation minder groot is dan de individuele dubbele bindingen.
Soms is er sprake van een opeenvolging van dubbele bindingen zonder tussenliggende enkelen
bindingen. Dit worden gecumuleerde dubbele bindingen genoemd.
15.3 Molecular Orbital Picture of a Conjugated System
Een molecuul met een geconjungeerd systeem is meer stabiel dan een molecuul met geïsoleerde
dubbele bindingen. Dit wordt veroorzaakt door resonantie energie. Deze extra stabiliteit kan worden
verklaard aan de hand van de orbitalen.
Binnen een molecuul kunnen de pi bindingen overlappen doordat de p-orbitalen worden uitgelijnd.
De elektronen van de dubbele binding worden ‘delocalised’ over het gehele molecuul waarbij een
overlap wordt gevormd bij de pi-binding,
Het elektromagnetische spectrum
Zichtbaar licht, infra licht, UV-licht, microgolven en radiogolven zijn voorbeelden van
elektromagnetische bestraling. Ze worden allemaal overgebracht met de snelheid van het licht en
verschillen in golflengte en frequentie. De frequentie ( in Hz) van een golf is het aantal complete
golfcyclussen die op een bepaald punt langskomen per seconde. De golflengte ( in nm/cm) is de
afstand tussen twee pieken. Hoe hoger het aantal nanometers, hoe lager de frequentie. Hoe hoger
de frequentie, hoe hoger de energie.
De uitzondering is NMR. Bij NMR wordt nog gebruik gemaakt van radiatie.
De golflengte van zichtbaar licht ligt tussen de 400 en 800 nm. De golflengte van UV-licht ligt tussen
de 200 en 400 nm.
Voor de weglengte/golflengte geldt:
𝑐
𝑥 = 𝑐 𝑜𝑓 =
Waarbij Frequentie in Hz
Weglengte in nm/ cm
c Snelheid van het licht (3 x 1010 cm/sec)
Elektromagnetische golven reizen als fotonen. Dit zijn gewichtloze pakketjes van energie. De energie
van een foton wordt berekend als:
ℎ𝑥𝑐
𝐸 =ℎ𝑥𝑣 =
,Hierbij is h een constante (6,62 x 10-37 kJ/sec of 1,58 x 10-37 kcal/sec). Om het aantal fotonen te
berekenen wordt het getal van Avogadro (6,02 x 1023) gebruikt. Deze wordt gebruikt wanneer het
aantal fotonen per mol berekend moet worden.
Bij zichtbaar- en UV-licht absorberen de elektronen een hoeveelheid energie, waardoor deze naar
een hoger energielevel wordt gebracht. Bij infrarood worden de trillingen gemeten en bij NMR
spreken we over de rotatie van de kernen die een lading afgeven. Die lading wordt gemeten.
Wet van Lambert Beer
De transmissie is de hoeveelheid licht die overblijft, nadat
deze door een oplossing is geleidt. De absorptie is de
hoeveelheid licht die geabsorbeerd wordt door de moleculen
die aanwezig zijn in een oplossing. Voor de transmissie en
absorptie geldt:
𝐼0 𝐼𝑡
𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑚𝑖𝑠𝑠𝑖𝑒: 𝑇 = 𝑜𝑓 𝑇% = ( ) 𝑥 100%
𝐼𝑡 𝐼0 Figuur 1: Transmissie
𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑒: 1 − 𝑇
Met de wet van Lambert Beer wordt de extinctie van een oplossing met een specifieke golflengte
bepaald. De wet van Lambert Beer luidt als volgt:
E = xcxl
Waarbij E Extinctie
De molaire extinctiecoëfficiënt
c Sample concentratie mol/L
l Lengte cuvet
De molaire extinctiecoëfficiënt is afhankelijk van het molecuul en de golflengte.
Van elk component kan een absorptiespectrum worden opgemeten. Dan komt er een diagram naar
voren dat er ongeveer uitziet als in figuur 3. Op de y-as staat de extinctie en op de x-as de golflengte
in nm. Door vervolgens te kijken naar het absorptiemaximum kan de kleur bepaald worden. In dit
geval ligt het absorptiemaximum bij 222 nm, in het UV-gebied, dus deze oplossing is kleurloos. Er
wordt altijd gekeken naar de complementaire kleur (figuur 2). Wanneer een oplossing een
absorptiemaximum van 580 nm, wordt de kleur violet waargenomen.
Figuur 3: UV-spectrum Methanol Figuur 2: Kleurencirkel
,Spectrofotometer
De spectrofotometer is schematisch weergegeven in figuur 4.
Figuur 4: Schematische weergave spectrofotometer
Nu wordt er gekeken naar een echte spectrofotometer. In figuur 5 is hiervan een afbeelding te zien.
Als lichtbron wordt er een lamp gebruikt, een deuterium lamp voor metingen met UV-absorptie en
een Wolfraam lamp voor het meten van zichtbaar licht. Vervolgens komt het prisma. Vaak worden
hiervoor verschillende spiegels gebruikt waardoor de lichtstraal gesplitst wordt. Een draaiende
spiegel zorgt er uiteindelijk voor dat het licht in de correctie hoek op de laatste spiegel terecht komt.
Als detector wordt een PMT detector
gebruikt. Een foton heeft een bepaalde
energie die wordt vrijgegeven wanneer
deze op een katiode valt. Door de
vermenigvuldiging van elektronen
wordt het aantal elektronen
vermenigvuldigd. Aan het einde bevindt
zich een aniode die alle elektronen
meten.
Figuur 5: Spectrofotometer met uitgelichte
onderdelen
Principe UV-Vis absorptie
De absorptie van energie door een atoom of
molecuul zorgt ervoor dat het energielevel van
zijn normale energielevel (ground state)
omhoog (excited state) gaat. Elke radiatie in
UV-Vis kan elektronen transporteren tussen
beide energielevels. Binnen deze absorptie zijn
er een aantal levels. Elk elektronenniveau
wordt ingedeeld in trilling energie niveaus.
Deze worden weer onderverdeeld in rotatie
energielevels. In de ground state absorbeert
een elektron energie, waardoor deze in een
hoger energielevel komt. Hierin zijn
verschillende excited states te onderscheiden. Figuur 6: Voorbeeld absorptielevels
Hoe hoger de excited state, hoe hoger de
energie. De states corresponderen met verschillende golflengten, hoe korter de golflengte, hoe
hoger de energie.
Stoffen kunnen vaak alleen worden waargenomen bij een lage temperatuur, in de gasfase of apolair
oplosmiddel. Vaak wordt er dan alleen de broad absorbance waargenomen. In oplossingen waarin
,een sterke interactie is tussen de oplosmoleculen met het oplosmiddel zijn trilling structuren vaak
moeilijk te zien en zie je vaak alleen broad absorbance banden.
Nadat een atoom/molecuul een elektron heeft geabsorbeerd, verliest deze zijn energie vaak in
warmte. Door dit verlies aan warmte, komt het atoom/molecuul weer in de ground state terecht.
π π* electron transitions
Atomische orbitalen in etheen
Beide C-atomen in etheen hebben een sp2-hybridisatie. 1 p-orbitaal wordt niet gebruikt bij de
hybridisatie. Sommige sp2-gehybridiseerde orbitalen gaan overlappen, dit wordt dan een pi-binding
genoemd.
Figuur 7: Structuurformule etheen Figuur 8: Overlapping orbitalen bij 2 etheenmoleculen
Moleculaire orbitalen (MO)
Door de vorming van een covalente bindingen, worden de orbitalen van beide moleculen
gecombineerd en vormen hiermee moleculaire orbitalen. Door de overlapping worden dus twee
nieuwe orbitalen gevormd. hierin wordt onderscheidt gemaakt tussen bonding en non-bonding
moleculaire orbitalen. De gebonden orbitalen zijn lager in energie dan de non-bondig orbitalen. In de
ground state zijn alle elektronen in de bonding orbitalen.
Een molecuul streeft naar een zo laag mogelijk energielevel. Elektronen zitten dan ook in de
moleculaire orbitalen met de laagste energielevels. Elektronen absorberen de energie van UV-
radiatie waardoor een hoger energielevel wordt bereikt. Dit wordt excitation genoemd. De meest
belangrijke MO’s welke een rol spelen bij UV-Vis absorptie zijn de π-binding en π* non-bonding
orbitalen. Wanneer een elektron wordt geabsorbeerd wordt π, π*. Voor deze overgang moet er
minimaal 1 dubbele binding in het molecuul aanwezig zijn.
Als voorbeeld nemend etheen. Hierbij kan er sprake zijn van constructieve overlapping (++--) en
destructieve overlapping (+-+-). Constructieve overlapping is een stabiele conformatie waarbij
elektronen mooi in de pi-bindding zitten. Destructieve overlapping heeft amper ruimte voor een
elektron tussen de twee koolstofatomen waardoor deze ook een stuk minder stabiel is. Het elektron
zit of in t ene, of in het andere orbitaal. (figuur 10)
Figuur 10: Constructieve- en destructieve overlapping
Figuur 9: LUMO/HOMO etheen
,Het hoogste energielevel waarin een molecuul kan zitten wordt de LUMO transition genoemd.
LUMO staat voor Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Dit is de eerste excited state. Bevat geen
elektronen. Het laagste energielevel wordt HOMO transition genoemd. HOMO staat voor Highest O
ccupied Molecular Orbital. Een molecuul bevindt zich op dat moment in de ground state. (figuur 9)
Etheen kan ook een conjugatie aangaan. Hierdoor wordt het verschil tussen HOMO en LUMO kleiner
wat betekend dat er minder energie nodig is en er een grotere golflengte nodig is voor absorptie.
(figuur 11). Bij een toename van het geconjugeerde systeem, wordt de golflengte groter en is er
minder energie nodig voor de overgang van HOMO naar LUMO. Bij een toename van de conjugatie
neemt epsilon toe.
Figuur 11: Van etheen naar butaieen
Een chromophore is een stuk van een moleculaire structuur welke een hogere absorptie geeft. Deze
moleculen zorgen voor een absorption band. Absorptie shifts welke zorgen voor hogere golflengten
worden bathachromic shiften genoemd. andersom voor kortere golflengten hypsochromic shift.
Figuur 12: Voorbeelden chromophore
Invloed van de pH
De invloed van resonantiestructuren kunnen veranderen wanneer er een verandering van de pH
plaatsvindt. Als voorbeeld nemend fenol in een zuur en basisch milieu.
Resonantie vereist een scheiding van de lading
(ongunstig).
Resonantie als gevolg van een verschuiving van
de lading (gunstig). Fenol wordt dus
gedeprotoneerd waardoor er een
geconjugeerd systeem wordt gevormd.
In een basisch milieu zijn de eigenschappen dus sterker dan in een zuur milieu. Er vinden
bathochromische shiften plaats bij het toenemen van de pH.
,Nog een voorbeeld: Aniline
Geen resonantiestructuren mogelijk met het
stikstofatoom.
Resonantie vereist een scheiding van de lading
(ongustig).
Alleen in een basische omgeving kan het stikstofatoom aangezet worden tot resonantie. In een
basisch milieu dus meer conjugatie. Ook hierbij vinden bathochromische shiften plaats bij het
toenemen van de pH.
Observatie UV-spectrum, chromphore identificatie
De complexiteit en positie (golflengte) van de verschillende banden is een belangrijke eigenschap.
Veel extinctiebanden in het zichtbare gebied geven een indicatie voor een groot geconjugeerd
systeem. Bij 1 of minder banden is de golflengte kleiner dan 300 nm en geven een indicatie voor
ongeveer 2 tot 3 geconjugeerde units.
De epsilon zegt iets over de intensiteit van de absorptie banden.
- 10.000 – 20.000 2 geconjugeerde dubbele bindingen.
- 1000-10.000 Aromatische verbindingen.
- 10-100 en golflengte 270-350 nm transition in ketonen.
Kleurstoffen
Kleurstoffen danken hun kleur aan een geconjugeerd systeem. Bij zichtbaar licht wordt de
complementaire kleur geabsorbeerd. Sommige kleurstoffen worden gebruikt als pH-indicators.
Hierbij hangt de absorptie af van de pH. De structuur van het moleculen veranderd door een pH-
verandering waardoor de grootte van het geconjugeerde systeem verandert.
Fluorescentie
Sommige moleculen hebben fluorescente eigenschappen. Gedurende de absorptie verliest het
elektron een deel van zijn energie door niet-radiatieve transition en valt dan terug in zijn ground
state waardoor er licht wordt vrijgegeven. Het vrijgegeven licht heeft een andere golflengte dan het
geabsorbeerde licht.
Luminescentie
Fluorescentie is een voorbeeld van luminescentie. Een voorwerp of oplossing geeft licht vrij zonder
dat hierbij hitte voor nodig is. luminescentie kan optreden als gevolg van fotonen, een chemische
reactie of een biochemische reactie.
Mogelijke energieovergangen (figuur 13).
De moleculaire orbitalen voor sigma-
bindingen zien er als volgt uit (figuur 14):
Bij 1s+1s sigma. Er vindt een
elektronenverdichting tussen de atoomkernen
plaats.
Bij 1s-1s sigma*. Er is een sterk Figuur 13: Mogelijke energieovergangen
verminderde elektronendichtheid tussen de
kernen.
De sigma-sigma* overgang betreft C-C
en C-H bindingen en vallen
voornamelijk in het UV-gebied. De
maximale golflengte is de golflengte
bij het maximum van de
absorptieband.
Figuur 14: MO sigma-binding
Moleculaire orbitalen voor pi-bindingen
Twee p-orbitalen overlappen. Hiervoor
geldt:
P+Pn n bindende MO als gevolg
van een zijdelingse overlap.
P – P n* n* antibindende MO
Figuur 15: MO pi-binding
Bij de aanwezigheid van vrije elektronenparen (n) kunnen ook n pi* overgangen plaatsvinden.
Voor een dergelijke overgang is minder energie nodig dan voor een pipi* overgang. Voorwaarden
voor deze overgang is minstens 1 atoom met minimaal 1 vrij elektronenpaar. Het atoom moet deel
uitmaken van een onverzadigd systeem. Epsilon is klein, dus is veelal slecht of niet waarneembaar.
Invloed van oplosmiddel bij π → π* overgangen
Door een dergelijke overgang neemt de polariteit toe. De aangeslagen toestand is dus polairder dan
de grondtoestand. Dipoolinteracties met oplosmoleculen zullen de energie van pi* meer verlagen da
die van pi. De energie wordt dus lager en de golflengte groter.
Stuvia customers have reviewed more than 700,000 summaries. This how you know that you are buying the best documents.
Quick and easy check-out
You can quickly pay through credit card or Stuvia-credit for the summaries. There is no membership needed.
Focus on what matters
Your fellow students write the study notes themselves, which is why the documents are always reliable and up-to-date. This ensures you quickly get to the core!
Frequently asked questions
What do I get when I buy this document?
You get a PDF, available immediately after your purchase. The purchased document is accessible anytime, anywhere and indefinitely through your profile.
Satisfaction guarantee: how does it work?
Our satisfaction guarantee ensures that you always find a study document that suits you well. You fill out a form, and our customer service team takes care of the rest.
Who am I buying these notes from?
Stuvia is a marketplace, so you are not buying this document from us, but from seller ValerievdHeuvel1996. Stuvia facilitates payment to the seller.
Will I be stuck with a subscription?
No, you only buy these notes for $3.80. You're not tied to anything after your purchase.
