Notas de lectura
Sustitución versus Eliminación en haluros de alquilo
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Mecanismos de la Eliminación en halogenuros de alquilo y comparación con la Sustitución
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APUNTES DE QUÍMICA ORGÁNICA PARA ESTUDIANTES DE BIOLOGÍATEMA: Reacciones de Eliminación en haluros de alquilo.
Bibliografía:
Principios de Química Orgánica (Paula Yurkanis)
Química Orgánica (Wade)
Organic Chemistry (David Klein)
Organic Chemistry, Graham Solomons, Craig Frylhe, Scott Snyder, (2013) 11 Ed.
Introducción
En un halogenuro de alquilo, el átomo del halógeno puede salir con su par de electrones de enlace para
formar un ion haluro estable. Cuando otro átomo reemplaza al ion haluro, la reacción es de sustitución
nucleofílica. Cuando el ion haluro se separa del sustrato junto con otro átomo o ion (con frecuencia
H+), la reacción es de eliminación.
Si se elimina una molécula de H—X del haluro de alquilo se genera un alqueno, esta reacción de
eliminación se conoce como deshidrohalogenación. Las reacciones de sustitución nucleofílica y
eliminación con frecuencia compiten entre sí.
Mecanismos de la reacción de Eliminación
En las reacciones de deshidrohalogenación se remueven el grupo saliente y un protón, para formar un enlace
pi:
Así, todas las reacciones de eliminación consisten en, al menos, dos pasos fundamentales: la transferencia
de un protón hacia una base, y la pérdida del grupo saliente, en este caso, el halógeno:
Como ocurre con las reacciones de sustitución, estos dos pasos pueden ocurrir simultáneamente, o en
diferentes momentos:
A continuación analizaremos cada mecanismo en detalle, y las condiciones en que se favorece uno u otro.
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, Eliminación Bimolecular (E2)
Este mecanismo se basa en una reacción concertada, que ocurre en un solo paso. Los estudios cinéticos
muestran que muchas reacciones de eliminación exhiben cinéticas de segundo orden, o sea, la velocidad de
la reacción global depende de las concentraciones del sustrato y de la base.
Debido a que el paso limitante de la velocidad involucra a ambas especies, esta eliminación es bimolecular.
En la conferencia anterior estudiamos que, incluso frente a nucleófilos fuertes, los halogenuros de alquilo
terciarios son inertes ante un desplazamiento S N2 debido al impedimento estérico; sin embargo, pueden
sufrir reacciones de eliminación bimolecular rápidamente. La clave para entender este comportamiento
radica en el papel del reactivo: una reacción de sustitución ocurre cuando el reactivo actúa como
nucleófilo y ataca al centro electrofílico; mientras que en una eliminación el reactivo actúa como una
base y sustrae un protón adyacente a dicho centro. Los haluros terciarios no permiten el ataque nucleofílico,
pero el reactivo puede actuar como una base sin encontrar el problema del impedimento estérico.
Ion hidróxido como nucleófilo: haluro Ion hidróxido como base: el protón del
terciario impedido, el nucleófilo no puede carbono adyacente (carbono β) puede ser
entrar por detrás y atacar al carbono abstraído con facilidad.
electrofílico.
Los sustratos terciarios reaccionan más rápidamente en la E2 que los sustratos primarios, bajo las
mismas condiciones. Este hecho se explica si analizamos el estado de transición; para los sustratos
terciarios, al formarse el enlace pi, el alqueno estará más sustituido, y por tanto su energía será menor.
Como ejemplo considere la reacción del bromuro de ter-butilo con el ion metóxido en metanol, este ion ataca
al haluro de alquilo más rápido de lo que el haluro puede ionizarse para generar una reacción de SN de
primer orden. Sin embargo, no se observa producto de sustitución nucleofílica, el mecanismo S N2 es
bloqueado debido a que el haluro de alquilo terciario está demasiado impedido. El producto observado es el
2-metilpropeno, el cual resulta de la eliminación de HBr y la formación de un enlace doble.
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