Apuntes sobre el Tema 2 de la asignatura de Química de las Disoluciones acuosas, del segundo cuatrimestre del primer año de la carrera de Ciencias del Mar, de la UCV.
Tema 2 - Condiciones de espontaneidad y equilibrio
En la naturaleza, las transformaciones tienen lugar en un sentido concreto, el
de la espontaneidad, es decir, estos procesos ocurren sin aportación
energética. Para conseguir que estos procesos tengan lugar en sentido
contrario hace falta aportar energía, hablamos en este caso de un proceso no
espontáneo. Por tanto, la espontaneidad de los procesos tiene que ver con el
estado energético.
Al hablar de espontaneidad y equilibrio nos referiremos a equilibrio estable,
en el cual, aunque el sistema sea modificado por una perturbación, este
tiende a recuperarse. En termodinámica química, medimos la energía con las
funciones entalpía o energía interna. Esto nos lleva al principio de Berthelot,
el cual se establece que una sustancia es más estable cuanto mayor sea el
calor desprendido en su formación. Esto da lugar al criterio de espontaneidad,
basado en el signo del calor de reacción.
Energía libre de Gibbs
Tanto la función ΔH como ΔS se han intentado utilizar como criterio de
espontaneidad, pero ninguna de las dos es adecuada debido a las
restricciones de sus condiciones de aplicación. Si combinamos ambas en una
misma función obtenemos:
G = H − (T ·S)
Donde G es la energía libre de Gibbs, T la temperatura y S la entropía
A partir de esta expresión obtenemos las siguientes dos expresiones:
1
, La experiencia demuestra que la variación de la energía libre de Gibbs (ΔG)
es un criterio válido de espontaneidad para sistemas abiertos a presión
y temperatura constantes. Este tipo de procesos son frecuentes y, por
lo tanto, esta función tiene una aplicabilidad mucho mayor. Por tanto:
● (ΔG)PT < 0 o bien (dG)PT < 0 implica que el proceso es espontáneo
● (ΔG)PT > 0 o bien (dG)PT > 0 implica que el proceso NO espontáneo
En las situaciones anteriormente descritas, el sistema está evolucionando
(absorbiendo o desprendiendo energía). Cuando el sistema deja de
evolucionar, llegamos a lo que llamamos la situación de EQUILIBRIO, en el
cual se cumple que: (ΔG)PT = 0
Relación de la Energía libre de Gibbs con la presión y temperatura
Teniendo en cuenta la definición de entropía (H) :
H = U + (P ·V )
donde H es la entropía, U el calor interno, P la presión y V el volumen
La expresión de la Energía libre de Gibbs (G) cambia a:
G = U + (P ·V ) − (T ·S)
Donde G es la energía libre de Gibbs, T la temperatura, S la entropía
U el calor interno, P la presión y V el volumen
La variación de la Energía libre de Gibbs (dG) se puede expresar mediante
diferenciales. La nueva expresión es, por tanto:
dG = dU + (P ·dV ) + (dP ·V ) − ((T ·dS) + (dT ·S))
Donde G es la energía libre de Gibbs, T la temperatura, S la entropía
U el calor interno, P la presión y V el volumen
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