Hoofdstuk 5: Biofarmaceutisch Onderzoek
Chemisch evenwicht biedt niet alleen een basis voor chemische analyse, maar ook voor andere
onderwerpen zoals biochemie, geologie en oceanografie. Dit hoofdstuk introduceert evenwichten voor
de oplosbaarheid van ionische verbindingen, complexvorming en zuur-base-reacties.
6.1 De evenwichtsconstante
Voor de reactie
aA + bB ⇌ cC + dD (6-1)
Schrijven wij de evenwichts constante K (equilibrium constant) in the form:
[C ]c [ D ]d
Equilibrium constant: K= a b (6-2)
[ A] [B]
Waar de kleine superscriptletters stoichiometriecoëfficiënten aangeven en elke hoofdletter staat voor
een chemische soort. Het symbool [A] staat voor de concentratie van A ten opzichte van de
standaardtoestand.
Een reactie heeft de voorkeur wanneer K> 1.
Bij de thermodynamische afleiding van de evenwichtsconstante wordt elke
grootheid in vergelijking (6-2) uitgedrukt als de verhouding van de concentratie
van een soort tot zijn concentratie in zijn standaardtoestand.
Standaardtoestand voor:
- Opgeloste stoffen = 1 M
- Gassen = 1 bar (= 105 Pascal; 1 atm = 1.013 25 bar)
- Vaste stoffen en vloeistoffen = de pure vaste stoffen en vloeistoffen
Voor de vgl 6-2 betekent [ A ] eigenlijk:
- [ A ] / (1M)
- [ A ] / (1 bar) , [ A ] betekent eig druk van A dus mag idpv [ A ] ook PA geschreven
worden
- [ A ] / (concentratie van A in zijn standaard staat)
Wat hieruit onthouden?
Wanneer je een evenwichtsconstante evalueert dan:
1. Concentraties van opgeloste stoffen moeten worden uitgedrukt in
Mol / Liter
2. Concentaties van gassen moeten worden uitgedrukt in bars (1 bar =
105 Pascal)
3. Concentraties van zuivere vaste stoffen, zuivere vloeistoffen en
oplosmiddelen worden weggelaten omdat ze één (unity) zijn
ZIE KLADBLAD NR 1
,6.2 Evenwicht en thermodynamica
Evenwicht wordt gecontroleerd door de thermodynamica van een chemische reactie. De
geabsorbeerde of afgegeven warmte (enthalpie) en de verspreiding van energie in moleculaire
bewegingen (entropie) dragen onafhankelijk bij aan de mate waarin de reactie gunstig of ongunstig
wordt beïnvloed.
Enthalpie
De enthalpie-verandering, ΔH°, voor een reactie is de warmte die wordt geabsorbeerd
of afgegeven wanneer de reactie plaatsvindt onder constant toegepaste druk. De
standaard enthalpie-verandering, ΔH°, verwijst naar de warmte die wordt
geabsorbeerd wanneer alle reactanten en producten zich in hun
standaardtoestanden bevinden.
HCl(g) ⇌ H+(aq) + Cl-(aq) ΔH° = - 75,85 kJ/mol op 25°C (6-3)
Het minteken van ΔH° geeft aan dat reactie (6-3) warmte afgeeft - de oplossing
wordt warmer. Voor andere reacties is ΔH positief, wat betekent dat de warmte
wordt geabsorbeerd. Bijgevolg wordt de oplossing kouder tijdens de reactie.
Een reactie waarvoor ΔH° positief is, wordt endotherm genoemd. wanneer ΔH°
negatief is, is de reactie exotherm.
ΔH = (+)
Heat absorbed = ENDOTHERM
ΔH = (-)
Heat is released = EXOTHEM
Entropie
Wanneer een chemische of fysische verandering op een omkeerbare manier
optreedt bij een constante temperatuur, is de entropieverandering, ΔS, gelijk
aan de geabsorbeerde warmte (qrev) gedeeld door de temperatuur (T):
qrev
ΔS = (6-4)
T
Positieve q betekent dat warmte wordt geabsorbeerd door het systeem.
Negatieve q betekent dat warmte wordt afgevoerd door het systeem.
ΔS = (+)
Producten hebben een grotere entropie dan reactanten.
, ΔS = (-)
Producten hebben een lagere entropie dan reactanten.
Overweeg een gesloten vat die vloeibaar water, vast ijs en waterdamp bij 273,16
K bevat. Als er een beetje warmte het vat binnendringt van warmere vloeistof
rondom het vat, smelt een beetje ijs en blijft de temperatuur op 273,16 K (=0°C).
De geabsorbeerde warmte breekt wat waterstofbruggen tussen aangrenzende
watermoleculen in het kristal en verhoogt de translatie-, rotatie- en
trillingskinetische energie van de moleculen die veranderen van vast in vloeibaar.
(Translatie betekent beweging van het hele molecuul door de ruimte.)
De verandering in entropie van de inhoud van het vat, gegeven door
vergelijking (6-4), is gelijk aan de geabsorbeerde warmte gedeeld door de
temperatuur. Als de opgenomen warmte 0,10 J is, is de verandering in entropie
ΔS = qrev / T
= (0,10 J) / (273,16 K) = 0,000 37 J / K.
De entropieverandering is de hoeveelheid energie, bij een bepaalde temperatuur,
die wordt verspreid in bewegingen van de moleculen in het systeem.
Voor een onomkeerbare verandering kan ΔS worden gevonden vanaf een
omkeerbaar pad tussen dezelfde begin- en eindtoestand. De initiële en laatste
entropie zijn alleen afhankelijk van de toestand van het systeem, en niet van hoe
het van de ene staat naar de andere is gegaan.
In principe kan de standaard entropie, S°, van een mol stof worden
gemeten door deze langzaam te verwarmen vanaf het absolute nulpunt
(waarbij het geen entropie heeft). Voor elke kleine toevoeging van warmte q rev
bij temperatuur T, wordt een kleine verandering ΔT geproduceerd. Voor elke
kleine stap in dit proces wordt de entropieverandering q rev / T berekend. De som
van deze kleine entropieveranderingen die nodig zijn om de stof van 0 (-273.15
°C) tot 298,15 K (= 25 ° C) op 1 bar druk te verwarmen, wordt de standaard
etropie, S °, van de stof genoemd.
Een vloeistof heeft een hogere entropie dan hetzelfde vaste materiaal omdat
warmte nodig is om moleculen te scheiden die naar elkaar worden aangetrokken
in de vaste stof en om de kinetische energie van translatie, rotatie en vibratie
van moleculen in de vloeistof te verhogen.
Een gas heeft een hogere entropie dan een vloeistof omdat warmte nodig is om
moleculen te scheiden die in de vloeistof tot elkaar worden aangetrokken en om
de kinetische energie van translatie, rotatie en vibratie van moleculen in het gas
te verhogen.
Ionen in waterige oplossing hebben gewoonlijk een grotere entropie dan hun
vaste zout
KCl(S) ⇌ K+(aq) + Cl-(aq) ΔS° = + 76.4 J/(K x mol) op 25°C (6-5)
ΔS ° is de verandering in entropie (entropie van producten minus entropie
reactanten), wanneer alle soorten zich in hun standaardtoestanden bevinden. De
positieve waarde van ΔS ° geeft aan dat een mol van K +(aq) plus een mol van Cl -(aq)
meer energie verspreidt in translatie en rotatie en vibratie van soorten in
