Spectrometrische analysemethoden
Inleiding
• Licht (en elke andere vorm van stralingsenergie) kan interfereren met atomaire en/of
moleculaire stelsels
• Spectrometrische analysemethoden berusten op deze interactie tussen materie en
elektromagnetische straling
o Elektromagnetische straling = energievorm die zich in de ruimte met zeer grote
snelheid voortplant en in verschillende vormen kan voorkomen
o Transversaal golfverschijnsel met oscillerende elektrische en magnetische velden
o In termen van snelheid, golflengte, amplitude
• Verzameling van fotonen waarvan de energie proportioneel is met stralingsfrequentie
Elektromagnetisch spectrum
-> bij stralingsmaterie interactie zijn veel stralingsvormen betrokken omdat elektromagnetisch
spectrum een enorm bereik aan golflengten heeft
vb: Energie X‐stralenfoton (λ ≈ 10‐8 cm = 1 Å) is 10.000 x hoger dan een foton uitgezonden door een
wolfraamgloeidraad (λ ≈ 10‐4 cm = 1 µm)
-> door oog waarneembare gebied is beperkt -> gekleurde straling = 380nm-780nm
Hoe korter de golflengte -> hoe hoger de
energieinhoud
Energie-inhoud van UV licht is zo hoog dat
het: C-C, C-N, C-H bindingen breekt ->
centraal bij organische chemie
Insmeren voor bescherming tegen UV
stralen
Ook bescherming X- en gamma stralen
door ozonlaag
1
,Toepassing elektromagnetisch spectrum: spectrofotometrie
Microgolven Nuclear spin, electron spin -> molecule roteren
IR Moleculaire vibratie en rotatie
Zichtbaar licht Outer elektrons beïnvloeden
UV Inner en outer elektronen beïnvloeden
X stralen Inner elektronen
Relevante golfparameters in analytische chemie
Frequentie
Frequentie = aantal trillingsdoorgangen t.h.v. een bepaald punt per seconde (Hz: 1 cyclus/s)
v = 1/T
T = trillingstijd = periode = tijd nodig om 1 cyclus te doorlopen
→ afhankelijk van de aard van de stralingsbron
→ onafhankelijk van het medium waardoor de straling zich voortplant
Golflengte
Golflengte = lineaire afstand tussen 2 opeenvolgende maxima of minima van een golf (nm -> UV en
zichtbaar licht, micrometer -> IR)
Bij IR spectrofotometrie wordt het golfgetal ipv de golflengte vermeld
Voor golflengte van X-stralen wordt Angstrom als eenheid gebruikt
Product van stralingsfrequentie x de golflengte levert de voortplantingssnelheid van de straling
(cm/sec)
-> λ = c / v waarbij c = 3 x 1010 cm/sec (= lichtsnelheid)
-> toename frequentie -> kleinere golflengte
Molecuul en atoomspectra
Basisprincipes van stralingsabsorptie
Absorptie van straling -> atoom/molecule -> hoger energieniveau -> energietoename = gelijk aan
hoeveelheid geabsorbeerde straling
-> alle energieovergangen zijn gequantiseerd
-> laatste energetische toestand van een atoom/molecuul = grondtoestand (S)
Overgang naar zeer hoge energieniveaus = excitatie- of aangeslagen toestand : M* -> S + hv
3 basisprincipes waarbij een molecule straling kan absorberen:
• Gequantiseerde rotatie-energietransities:
o molecule kan roteren rond verschillende assen -> toevoer van E -> weinig roterende
molecule kan meer roteren
• Gequantiseerde vibratie-energieniveaus:
o Atomen of atoomgroepen kunnen in een molecule relatief t.o.v. elkaar trillen
• Gequantiseerde elektronenovergangen:
o Elektronen in een molecule of atoom kunnen naar meer energierijke orbitalen
worden getransfereerd
2
,Rotationele transities treden op bij lagere E
-> deze E is onvoldoende om vibrationele transities en elektronen overgangen te induceren
Molecuul en atoomspectra
Relatieve energieën verbonden aan 3 transitieprocessen in moleculen volgen de sequentie:
Elektronen energieovergangen (UV, VIS) > vibratie energietransities (IR) > rotatie-
energieovergangen (ver van IR)
Nettoresultaat: in het UV-visueel bereik is een molecuulspectrum samengesteld uit een
elektronenspectrum met erop gesuperponeerd overgangen tussen vibratie- en rotatie-
energieniveaus
Absorptiespectrum van moleculaire verbindingen -> breed spectraalbereik -> onderlinge overlap van
energieovergangen gaat gepaard met verlies van resolutie → banden/ continu spectrum
Atomen kunnen niet vibreren -> discreet lijnspectrum geassocieerd met elektronenovergangen
3
, Frequentiebetrekking
-> absorptie van elektromagnetische straling wanneer energie van de geabsorbeerde straling =
energieverschil tussen 2 toestanden van het atomaire of moleculaire stelsel
Algemene frequentiebetrekking van Bohr: ΔE = h.v = h.c/λ
H = cte van planck
-> als energie van de straling toeneemt -> daling van de golflengte
-> frequentie is RE met energie
Basisprincipes van stralingsabsorptie
• Aangeslagen toestand = labiel -> korte levensduur -> beëndigd door relaxatieprocessen
• Bij terugvallen -> energiequenta worden uitgezonden
o energieverlies (afgeven van warmte, fluorescentie): emissie van straling
UV-VIS-IR absorptiespectrometrie (180-1000nm)
Principe: gekleurde verbindingen gaan een fractie van invallend licht opnemen -> absorberen van
licht
-> intensiteit is een maat van uittredend licht t.o.v. intredend licht -> concentratie van bestanddeel
Absorptiewetten
Wet van Bouguer Lambert
Transmissie = verhouding van de inteniteit van het uittredend licht/ intensiteit van intredend licht
-> verband tussen de grootte van de lichtabsorptie en de dikte van de absorberende laag
(weglengte, lichtweg doorheen absorberend medium)
-> door waarnemingen kwantitatief te formuleren -> werd het begrip transmissie (T, transmittantie)
ingevoerd
4
Inleiding
• Licht (en elke andere vorm van stralingsenergie) kan interfereren met atomaire en/of
moleculaire stelsels
• Spectrometrische analysemethoden berusten op deze interactie tussen materie en
elektromagnetische straling
o Elektromagnetische straling = energievorm die zich in de ruimte met zeer grote
snelheid voortplant en in verschillende vormen kan voorkomen
o Transversaal golfverschijnsel met oscillerende elektrische en magnetische velden
o In termen van snelheid, golflengte, amplitude
• Verzameling van fotonen waarvan de energie proportioneel is met stralingsfrequentie
Elektromagnetisch spectrum
-> bij stralingsmaterie interactie zijn veel stralingsvormen betrokken omdat elektromagnetisch
spectrum een enorm bereik aan golflengten heeft
vb: Energie X‐stralenfoton (λ ≈ 10‐8 cm = 1 Å) is 10.000 x hoger dan een foton uitgezonden door een
wolfraamgloeidraad (λ ≈ 10‐4 cm = 1 µm)
-> door oog waarneembare gebied is beperkt -> gekleurde straling = 380nm-780nm
Hoe korter de golflengte -> hoe hoger de
energieinhoud
Energie-inhoud van UV licht is zo hoog dat
het: C-C, C-N, C-H bindingen breekt ->
centraal bij organische chemie
Insmeren voor bescherming tegen UV
stralen
Ook bescherming X- en gamma stralen
door ozonlaag
1
,Toepassing elektromagnetisch spectrum: spectrofotometrie
Microgolven Nuclear spin, electron spin -> molecule roteren
IR Moleculaire vibratie en rotatie
Zichtbaar licht Outer elektrons beïnvloeden
UV Inner en outer elektronen beïnvloeden
X stralen Inner elektronen
Relevante golfparameters in analytische chemie
Frequentie
Frequentie = aantal trillingsdoorgangen t.h.v. een bepaald punt per seconde (Hz: 1 cyclus/s)
v = 1/T
T = trillingstijd = periode = tijd nodig om 1 cyclus te doorlopen
→ afhankelijk van de aard van de stralingsbron
→ onafhankelijk van het medium waardoor de straling zich voortplant
Golflengte
Golflengte = lineaire afstand tussen 2 opeenvolgende maxima of minima van een golf (nm -> UV en
zichtbaar licht, micrometer -> IR)
Bij IR spectrofotometrie wordt het golfgetal ipv de golflengte vermeld
Voor golflengte van X-stralen wordt Angstrom als eenheid gebruikt
Product van stralingsfrequentie x de golflengte levert de voortplantingssnelheid van de straling
(cm/sec)
-> λ = c / v waarbij c = 3 x 1010 cm/sec (= lichtsnelheid)
-> toename frequentie -> kleinere golflengte
Molecuul en atoomspectra
Basisprincipes van stralingsabsorptie
Absorptie van straling -> atoom/molecule -> hoger energieniveau -> energietoename = gelijk aan
hoeveelheid geabsorbeerde straling
-> alle energieovergangen zijn gequantiseerd
-> laatste energetische toestand van een atoom/molecuul = grondtoestand (S)
Overgang naar zeer hoge energieniveaus = excitatie- of aangeslagen toestand : M* -> S + hv
3 basisprincipes waarbij een molecule straling kan absorberen:
• Gequantiseerde rotatie-energietransities:
o molecule kan roteren rond verschillende assen -> toevoer van E -> weinig roterende
molecule kan meer roteren
• Gequantiseerde vibratie-energieniveaus:
o Atomen of atoomgroepen kunnen in een molecule relatief t.o.v. elkaar trillen
• Gequantiseerde elektronenovergangen:
o Elektronen in een molecule of atoom kunnen naar meer energierijke orbitalen
worden getransfereerd
2
,Rotationele transities treden op bij lagere E
-> deze E is onvoldoende om vibrationele transities en elektronen overgangen te induceren
Molecuul en atoomspectra
Relatieve energieën verbonden aan 3 transitieprocessen in moleculen volgen de sequentie:
Elektronen energieovergangen (UV, VIS) > vibratie energietransities (IR) > rotatie-
energieovergangen (ver van IR)
Nettoresultaat: in het UV-visueel bereik is een molecuulspectrum samengesteld uit een
elektronenspectrum met erop gesuperponeerd overgangen tussen vibratie- en rotatie-
energieniveaus
Absorptiespectrum van moleculaire verbindingen -> breed spectraalbereik -> onderlinge overlap van
energieovergangen gaat gepaard met verlies van resolutie → banden/ continu spectrum
Atomen kunnen niet vibreren -> discreet lijnspectrum geassocieerd met elektronenovergangen
3
, Frequentiebetrekking
-> absorptie van elektromagnetische straling wanneer energie van de geabsorbeerde straling =
energieverschil tussen 2 toestanden van het atomaire of moleculaire stelsel
Algemene frequentiebetrekking van Bohr: ΔE = h.v = h.c/λ
H = cte van planck
-> als energie van de straling toeneemt -> daling van de golflengte
-> frequentie is RE met energie
Basisprincipes van stralingsabsorptie
• Aangeslagen toestand = labiel -> korte levensduur -> beëndigd door relaxatieprocessen
• Bij terugvallen -> energiequenta worden uitgezonden
o energieverlies (afgeven van warmte, fluorescentie): emissie van straling
UV-VIS-IR absorptiespectrometrie (180-1000nm)
Principe: gekleurde verbindingen gaan een fractie van invallend licht opnemen -> absorberen van
licht
-> intensiteit is een maat van uittredend licht t.o.v. intredend licht -> concentratie van bestanddeel
Absorptiewetten
Wet van Bouguer Lambert
Transmissie = verhouding van de inteniteit van het uittredend licht/ intensiteit van intredend licht
-> verband tussen de grootte van de lichtabsorptie en de dikte van de absorberende laag
(weglengte, lichtweg doorheen absorberend medium)
-> door waarnemingen kwantitatief te formuleren -> werd het begrip transmissie (T, transmittantie)
ingevoerd
4
