HFDST 11: BASISKOOLSTOFSKELET
ALKANEN
lineaire/ vertakte producten formule: CnH2n+2
acyclisch alkaan = ruimtelijke opstelling rond C tetraëdrisch => rond elke C-C-binding = vrije draaibaarheid
cyclische KWS draaibaarheid beperkt + bindingshoek afwijken = hoekspanning: enthalpie-inhoud cycloalkanen
hoger dan acyclisch equivalent
alkanen kleine EN ltl C en H => weinig polair => lage kookpunten monotoon toenemen met molaire massa
1-4 = gassen ; 5-17 = vloeibaar ; 18-… = vast
dichtheid met M in limiet —> 0.8 < water MAAR hoger dan cyclische derivaten
oplosbaar in weinig polaire solventen zoals benzeen + ether
CONFORMATIES: n staggered eclipsed
• staggered: CH bindingen op 2 C-atomen t.o.v. C-C as in elkaars verlengde n stabiele
meest
n
albindingen
verstuitenaar
• eclipsed: CH bindingen op 2 C-atomen 2 aan 2 evenwijdig n
2 conformaties = extreme situaties
rotatie casse couilles-binding ≠ volledig vrij: verschillende conformaties = verschillende energie
ltl staggered en eclipsed = energiebarrière (12kJ/mol)
oorzaak energiebarrière: grotere repulsie ltl elektronenparen C-H bindingen wnr in eclipsed dichter bij elkaar
extra-energie eclipsed conformatie =torsiespanning
anti-conformaties: methylgroepen zo ver mogelijk uit elkaar (diëdrale hoek: 180°) = stabieler dan
gauche-conformaties waarbij methylgroepen diëdrale hoeken 60° vormen
DOOR sferische hindering ltl 2 methylgroepen in gauch-conformaties => bij eclipsed = E-inhoud conformeer waarin
2 methylgroepen dichts bij elkaar hoger
CYCLOALKANEN
door ringvormig = vrije draaibaarheid beperkt + ontstaat (bij kleinere ringen) hoekspanning
verbrandingswarmte = info relatieve stabiliteit : hogere verbrandingswarmte = minder stabiel uitgangsproduct
HOE kleiner, HOE warmer: verklaring hoek- of ringspanning ontstaat omdat vorming vlakke drieling hoek ltl 3
opeenvolgende C-atomen kleiner dan tetraedrische hoek van open-ketens => gespannen KWS
reden discrepantie: ringen ≠ vlak
v configuraties:
• meest stabiele = stoelconformatie “chair” waarin hoek rond C-atomen 109° => vrij van hoekspanning
“staggered” conformatie t.h.v. elke C-C binding = vrij van hoekspanning + torsiespanning
3
s
hwl ring ≠ vlak TOCH 6 C-atomen gemiddeld ringvlak associëren: equatoriale H-atomen + axiale H-atomen
NOCHTANS maar 1 soort vinden: reden? in conformationele mobiliteit van cyclohexaan: 2 stoelvormen = vrij in
elkaar overgaan waarbij axiale en equatoriale posities omwisselen : ring-flip
≠ zelfde E: equatoriale positie methylgroep = energetisch voordeliger dan axiale vanwege ongunstige interactie van
axiale methylgroep met H-atomen op posities 3 en 5
substituant E gunstiger in equatoriale positie
• boogvorm: stemt overeen met energiemaximum door hoge torsiespanning
in Newmanprojecties duidelijk eclipsed opstelling op 2 evenwijdige C-C bindingen
E bootconformatie hoger dan stoelconformatie MAAR minder stabiel i
• “twist boat” = vrij van hoekspanning t.o.v. bootconformatie = Van der Waalsspanning geminimaliseerd + s
torsiespanning verlaagd: stemt overeen met E-minimum TOCH hoger dan stoelvorm => minder stabiel
bootconformatie stemt overeen met E-maximum ltl 2 equivalente twist boat-conformaties
,• “halve stoel” = hoge E-inhoud: zowel hoek- als torsiespanning s a
= E-maximum bij overgang ltl stoel en twist-boat: teruggevonden in transitietoestand substraat lysosyme
6
conformatie kleine ringen: koolstofskelet cyclopropaan = vlak
cyclobutaan hoge torsiespanning vlakke vorm opheffen door snelle uitwisseling ltl equivalente geplooide conformaties
TOCH grote hoekspanning verantwoordelijk voor hoge reactiviteit
cyclopentaan: grote torsiespanning verlaagt door conformaties aannemen van ‘enveloppetype’: 1 C-atoom uit vlak
=> storing doorheen heel ring voortplant + conformatie geroteerd rond as in midden vijfling (pseudorotatie)
ISOMERIE
isomeren = stoffen met zelfde brutoformule MAAR v fysische en chemische eigenschappen
bij kamerT ≠ spontaan in elkaar over WEL door gebruik katalysator/ toevoer externe E
wnr isomerie te wijten aan v bindingspatroon = constitutie-isomerie
n zoon n toon
cm ason
a our
as ca as
wnr ring ≠ geopend kan worden = 2 isomeren bestaan: an as
• cis-isomeer: beide methylgroepen zelfde kant van ring n n
• trans-isomeer: methylgroepen aan tegengestelde kant ring n
beide = stabiele, isoleerbare producten ≠ in elkaar omgezet zonder bindingen breken
≠ constitutie isomerie: ontstaan door verschil in ruimtelijke opstelling atoomgroepen = stereo-isomerie
REACTIVITEIT
lage polariteit + ontbreken pi-bindingen (e- rijk) = lage reactiviteit: inert t.o.v. meeste reagentia
= paraffinen
alkanen reageren vlot met vrije radicalen vb; volledige verbranding alkanen door O2 (exotherme reactie)
CnH2n+2 + 3n+1 O2 —> nCO2 + n+1 H2O
2
vrije radicaalreactie: halogenering = radicaalsubstitutie
cycloalkanen vertonen zelfde lage reactiviteit UITZONDERING kleinste kringen: ondergaan ringopeningsreacteis waarbij
CC-binding addities ondergaat
bestraling met UV-licht met geschikte golflengte of bij temperatuurverhoging reageert alkaan met dialogen
= substitutie: vervanging atoom door andere:
u x2 netti fx thx
≠ alleen polysubstitutie bij hogere alkanen ook vorming mengsels isomeren
isobutaan = 9 primaire H-atomen + 1 tertiair H-atoom => als elk H-atoom zelfde kans afgesplitst ≠ experimentele
waarden
reactiviteitsvolgorde: tertiaire C > secundaire C > primaire C > CH4
reactie ≠ door in afw licht => radicalen betrokken => keten-/ kettingreactie waarin v stappen onderscheiden
1) initiatiestap
42 1 zie
2) propagatiestappen
RT ie r t via r t iiie r at a
3) terminatiestappen
ut d dr r tr r r t ie ra
symbool wijst op homolytisch breken binding: A — B —> A + B elke bindingspartner 1 bindings e- meeneemt
in polaire reacties = bindingen heterolytisch gebroken: 1 bindingspartner verwerft e-paar van binding + krijgt -
lading => andere + lading
vorming koolstofradicaal in 2de stap = snelheidsbepalende stap: verklaart wrm Br2 met lagere dissociatie-E TOCH
minder reactief dan Cl2
reactie kinetisch geconcentreerd => product snelst gevormd ook meest gevormd DAN EA voor onttrekken tertiair H-
atoom kleiner dan voor secundair H-atoom
, bij KGR = E-inhoud transitietoestand bepalend voor verloop reactie
Hammondpostulaat: E-inhoud transitietoestand benaderd via die van dichtsbij gelegen eindig bestaande structuur
exotherme reactie : E-inhoud transitietoestand best benard door E-inhoud uitgangsproducten
endotherm door eindproducten
Ino diffendo
reactie
mogelijkheden methylgroep voor schrijven canonieken waarin delokalisatie eenzame e- voorkomt (hyperconjugatie)
vorming stabieler intermediair ≠ gepaard met lagere EA WEL lagere E-inhoud voor geactiveerde complex
HFDST 12: ONVERZADIGDE KWS: ALIFATISCH versus AROMATISCH
ALKENEN
KWS met pi-bindingen = onverzadigd formule: CnH2n
plaats dubbele binding wijzigen + vertakkingen en ringen inbouwen
alkenen —> alkanen door additie waterstof
aanwezigheid elektronenrijke sites (pi-bindingen) maakt stoffen veel hogere reactiviteit vertonen dan alkanen
reactieve plaats welbepaald
lage polariteit + oplosbaar in apolaire/ zwak polaire solventen => lage kookpunten
dubbele binding vrije draaibaarheid => verwachten bij asymmetrische gesubstitueerde alkenen stereoisomerie
beide moleculen v => v eigenschappen: kook- en smeltpunt + dipoolmoment (trans-isomeer = 0)
voor interconversie moet pi-binding gebroken w => door inbreng externe E kan overgang WEL
v stabiliteit ltl cis- en trans-alkenen afgeleid uit hydrogeneringswarmten: 1-buteen en cis- en trans-2-buteen = bij
reductie aanleiding tot zelfde alkaan
stabiliteitsvolgorde:
1) alkenen stabieler naarmate meer alkylgroepen op dubbele binding
2) trans-alkenen stabieler dan cis-alkenen: verklaard door grotere sferische hindering ltl substituanten in cis-
isomeer
voorvoegsel Z en E om geometrische isomeren onderscheiden: referentiepunten (=hogere prioriteit) vastgelegd
volgens zelfde Cahn-Ingold-Prelogregels = later gebruiken om configuratie rond asymmetrisch C-atoom
Cahn-Ingold-Prelogregels hogere prioriteit voor
1) hoogste atoomnummer van rechtstreeks op C dubbele binding
2) als atoomnummer zelfde DAN beslissing o.b.v. atoomnummer van atomen in 2de, 3de positie
3) meervoudig gebonden atomen gelijk gesteld aan zelfde #enkel gebonden atomen
Z-isomeer als groepen hoogste prioriteit aan zelfde kant dubbele binding n
Eisomeer
n n
E-isomeer als aan weerszijden van dubbele binding
cölner gaan
alan
ondanks lager polariteit TOCH polaire reacties ondergaan OMDAT t.h.v. pi-binding hoge C negatieve lading
=>elektrofiele additie waarbij zwakkere pi-binding gebroken
in additiereactie w substraat en reagens aan elkaar gebonden zodat 1 reactieproduct gevormd
=> uitsluitend doorgaan op substraten die 1/meer pi-bindingen zodat nieuwe bindingen gevormd zonder bestaande
structuren te vernietigen
c v2
gE
pi-binding heterolytisch gebroken: pi- ewolk e- rijk gebied => in polaire reactie aanvallend deeltje elektrofiel
elektrofiele additie HX op alkenen verloopt in 2 stappen:
• transfer proton —> alleen met vorming carbokation
• reactie carbokation met nucleotide X
1ste stap e- van pi-binding gebruikt om nieuwe sigma-binding vormen ltl koolstof dubbele binding en H-atoom van HX
c
n
Les avantages d'acheter des résumés chez Stuvia:
Qualité garantie par les avis des clients
Les clients de Stuvia ont évalués plus de 700 000 résumés. C'est comme ça que vous savez que vous achetez les meilleurs documents.
L’achat facile et rapide
Vous pouvez payer rapidement avec iDeal, carte de crédit ou Stuvia-crédit pour les résumés. Il n'y a pas d'adhésion nécessaire.
Focus sur l’essentiel
Vos camarades écrivent eux-mêmes les notes d’étude, c’est pourquoi les documents sont toujours fiables et à jour. Cela garantit que vous arrivez rapidement au coeur du matériel.
Foire aux questions
Qu'est-ce que j'obtiens en achetant ce document ?
Vous obtenez un PDF, disponible immédiatement après votre achat. Le document acheté est accessible à tout moment, n'importe où et indéfiniment via votre profil.
Garantie de remboursement : comment ça marche ?
Notre garantie de satisfaction garantit que vous trouverez toujours un document d'étude qui vous convient. Vous remplissez un formulaire et notre équipe du service client s'occupe du reste.
Auprès de qui est-ce que j'achète ce résumé ?
Stuvia est une place de marché. Alors, vous n'achetez donc pas ce document chez nous, mais auprès du vendeur cameroncroese. Stuvia facilite les paiements au vendeur.
Est-ce que j'aurai un abonnement?
Non, vous n'achetez ce résumé que pour €16,96. Vous n'êtes lié à rien après votre achat.
