Samenvatting van hoofdstuk 3: eigenschappen van polymeren in boek/cursus polymeren (verwerking) van Filip du Prez Ugent. Ook samenvatting van H4: verwerking van polymeren beschikbaar.
POLYMEERCHEMIE: DEEL 3
EIGENSCHAPPEN EN KARAKTERISATIE VAN POLYMEREN
3.1 Polymeren in oplossing
• Veel toepassingen (verven, vernissen,..) gebruiken polymeren in oplossing → alle methoden voor
bepaling moleculair gewicht & de spreiding ervan vereisen dat dit dus in oplossing kan gebracht
worden
• Vaak complex door verschil in dimensie tussen polymeermolecule & solvent
3.1.1 Oplosbaarheid van polymeren
• Oplosproces traag + meestal in 2 fasen
(1) solventmoleculen diffunderen in polymeer → opzwelling tot gel-achtige structuur
(2) “gel” desintegreert tot een echte oplossing [soms overgeslagen indien polymeer-
polymeer interacties groot zijn door vernetting, kristalliniteit, andere interacties,..]
• Oplosbaarheid thermodynamisch bepaalt → verhoging entropie: roostertheorie (Flory & Huggins)
roostertheorie toont aan dat entropiestijging bij polymeren < laagmoleculaire stoffen
→ per volume/gewichteenheid minder polymeermoleculen door minder schikkingen in
beschikbare ruimte dan laagmoleculaire stof
→ aantal combinaties van vakjes in het rooster duidelijk groter bij afzonderlijke kleine
moleculen dan voor 1 grote macromolecule (aaneengrenzing van hokjes)
• Oplosbaarheidsparameters δ solvent & polymeer om oplosbaarheid polymeer te voorspellen
ΔE 1/2
→ solventen: δ = ( ) (ΔE = verdampingswarmte bij oneindige verdunning van
V
gevormde gas (= vacuum)), V molair volume en ΔE /V = cohesive energy density: maat
voor kracht waarmee gelijksoortige moleculen worden samengehouden)
→ vgl Hildebrandt en Scott: ΔHm = Vm ϕ1ϕ2(δ1 − δ2 )2
(ϕ1= volumefractie polymeer,ϕ2= volumefractie solvent)
indien ϕ1 = ϕ2: geen mengenthalpie en menging uitsluitend entropisch bepaald (ideaal
solvent)
ΔE voor polymeer niet te bepalen (want vluchtig), maar δpolym wel via
(1) viscosimetrie van oplossingen:
van reeks polymeeroplossingen met verschillende δ waarden
wordt viscositeit gemeten → maximum op curve = δpolym
(maximale interactie solvent en polymeer)
(2) Zwellingsproeven op netwerken
vernet polymeer in verschillende solventen met verschillende
δ tot zwelling gebracht → grootste zwelling: δpolym ∽ δs
(3) via moleculaire aantrekkingsconstanten van groepen in een molecule (G)
G /M (M = moleculair gewicht) [(J/m 3)1/2]
∑
δ=ρ
• Flory-Huggins parameter = polymer-solvent interaction coefficient χ
manier om polymeer-solventinteracties te beschrijven
→ verdunde polymeeroplossingen: χ = ΔHm /k T N1v2
1
, (N = # oplosmiddelmoleculen, v2 = volumefractie opgeloste polymeer)
→ ΔHm = RTχ (voor bep polymeerconcentratie): mengenthalpie bepaald door polymeer/
solvent interacties
→ χ = maat voor solvent-sterkte
theta-condities: χ = 0,5 (rand tussen wel en niet oplosbaar)
goede solventen: χ < 0,5 <=> geen oplosbaarheid meer χ > 0,5
ideaal solvent: χ = 0
3.1.2 De ideale statistische kluwen
“Hoe ziet een lineaire macromolecule er uit in zijn geheel als het in oplossing is?”
• Vorm bepaald door ruimtelijke schikking atomen
• Elke regelmatigheid in opeenvolging van alternerend a (bepaalde stelling) en b (bepaalde stelling)
is zeldzaam
• Lineair polymeer gedraagt zich meestal niet lineair → we praten over kluwen
• Werkelijkheid voor polymeer: statistische kluwen
werkelijke afmeting van polymeerkluwen groter dan deze bekomen door statistische
berekening wegens het “eigen volume” van de ketens [polymeerketen kan niet voorkomen
op een plaats waar reeds een onderdeel van de keten voorkomt]
• Gemiddelde dichtheid polymeerketen in opl moet zeer klein zijn
• Afmetingen polymeerkluwen sterk afhankelijk van polymeer-solventinteracties
→ in goed solvent (geen mengenthalpie): kluwens nemen groter V in dan in
thermodynamisch slecht solvent (kluwen schrompelt in 1)
→ in een goed solvent: viscositeit hoger dan in een slecht
Beschrijving grootte polymeerkluwen: statistische parameters
→ gemiddelde afstand tussen keteneindes: r
(= kwadratisch gem. Van ale eind-tot eind afstanden van de ketens:
“ r 2 ”)
→gemiddelde gyratie radius: s
(= gemiddelde afstand van ieder massa-element tot het
zwaartepunt van de ganse keten: s 2 ), meestal gebruikt voor vertakte polymeren (want
hebben meer dan 2 uiteinden dus r kan moeilijk bepaald worden)
r 2 = 6s 2
Wet van Kuhn: r 2 = cte M (moleculair gewicht M)
→ fundamentele eigenschap polymeeroplossingen (bij normale stoffen ander verband!)
→ kluwendichtheid is afhankelijk van het moleculair gewicht (r staat in verband met
1
dichtheid als je logisch denkt): ρcoil = cte (P.133)
M
→ dichtheid varieert met afmeting polymeermolecule en neemt af met toenemend
moleculair gewicht (ketens expanderen): reden wrm we met viscositeitsmetingen het
moleculaire gewicht kunnen bepalen
3.1.3 De werkelijke statistische kluwen
Ideaal beeld via willekeurige botsingstheorie => echte kluwens verschillen hiervan omdat bij
willekeurige botsingstheorie enkele elementen voorkomen die hier niet ku gebruikt worden
2
, (1) in botsingstheorie kan gasmolecule zijn vroeger afgelegde weg opnieuw kruisen/afleggen
omdat die verschillende segmenten onafhankelijk zijn van elkaar → polymeerkluwen heeft
eigen volume dus kan zich niet bevindt waar er al een ander deel van de keten is
(2) Polymeerkluwen zitten in oplossing en voor ieder ketensegment is er een solvatatie-evenwicht:
→ polymeer-polymeer > polymeer-solvent interacties: ketensegmenten associëren tot
intramoleculaire aggregaten (in slecht solvent)
→ polymeer-polymeer < polymeer-solvent interacties: ketensegmenten van elkaar weg dus
kluwen groter volume (in goed solvent)
• PP interactie wil kluwen kleiner maken eigen volume & PS interactie wil kluwen groter maken
→ theta-temperatuur bij theta-solvent: alle effecten heffen elkaar op zodat polymeerkluwens
“geen eigen volume hebben en “geen interacties” met solvent of polymeer
→ theta-omstandigheden: χ = 0,5 , ρcoil = cte ⋅ M −0,5
→ vaak ligt theta-temperatuur dikwijls boven kookpunt of onder stofpunt oplosmiddel
• Temperatuursverhoging zorgt voor sterkte PS interactie
(expansie kluwen)
→ ‘heavy duty smeerolies”: minerale olie met
polymeer als additief waarvan structuur zo gekozen
is dat bij lage T polymeer praktisch in theta-
condities verkeert terwijl bij hoge T geëxpandeerd
→ viscositeitsvermindering van olie zelf (door
opwarmen) wordt gedeeltelijk gecompenseerd door viscositeitsverhoging wegens toename
kluwendimensies van opgeloste polymeer
3.1.4 LCST & UCST
• Gedrag van polymeren via fasediagramma’s uitgezet
• Ontmeningstemperatuur (vloeistof-vloeistof fasenscheiding)
als functie van de polymeerconcentratie
• Polymeer-solventstysteem ontmengt in 2 naast elkaar
bestaande homogene fasen als T voorbij transitiepunt verlaagd
is
• Kritische T = hoogste T waarbij 2 fasen naast mekaar kunnen
bestaan (UCST) of laagste temperatuur waarbij deze nog 2
vloeisttoffasen kunnen vormen (LCST)
• Ontmenging bij winst in vrije energie:
• LCST = Lower critical solution temperature
→ verklaard via sterke specifieke intermoleculaire interacties (H bruggen bv) tussen PS die
menging mog maakt
→ boven LCST: deze interacties verbroken => ontmenging ondanks toenemende entropie !
→ typisch vb (“intelligente polymeren”): poly(N-isopropylacylamide) [LCST = 32°C]
• UCST = upper critical solution temperature
→ ontmenging bij afkoeling want mengentropie daalt (+ mengenthalpie)
→ beneden bep T domineren VDW tussen gelijkaardige species (hoge T: zwakkere
VDW)
• Intelligente polymeer = polymeer die op kleine impuls vanuit omgeving reageert met grote
verandering in fysische eigenschappen op reversibele wijze
3
↔︎
Les avantages d'acheter des résumés chez Stuvia:
Qualité garantie par les avis des clients
Les clients de Stuvia ont évalués plus de 700 000 résumés. C'est comme ça que vous savez que vous achetez les meilleurs documents.
L’achat facile et rapide
Vous pouvez payer rapidement avec iDeal, carte de crédit ou Stuvia-crédit pour les résumés. Il n'y a pas d'adhésion nécessaire.
Focus sur l’essentiel
Vos camarades écrivent eux-mêmes les notes d’étude, c’est pourquoi les documents sont toujours fiables et à jour. Cela garantit que vous arrivez rapidement au coeur du matériel.
Foire aux questions
Qu'est-ce que j'obtiens en achetant ce document ?
Vous obtenez un PDF, disponible immédiatement après votre achat. Le document acheté est accessible à tout moment, n'importe où et indéfiniment via votre profil.
Garantie de remboursement : comment ça marche ?
Notre garantie de satisfaction garantit que vous trouverez toujours un document d'étude qui vous convient. Vous remplissez un formulaire et notre équipe du service client s'occupe du reste.
Auprès de qui est-ce que j'achète ce résumé ?
Stuvia est une place de marché. Alors, vous n'achetez donc pas ce document chez nous, mais auprès du vendeur hannahmeuleman. Stuvia facilite les paiements au vendeur.
Est-ce que j'aurai un abonnement?
Non, vous n'achetez ce résumé que pour €4,49. Vous n'êtes lié à rien après votre achat.
