Thermodynamische processen
Hoofdstuk 1: Inleiding
1.1. Wat is thermodynamica
Thermodynamica is de studie van processen waarbij energie overgedragen wordtDit zijn mechanische, thermische,
chemische, microbiële of andere processen. Thermodynamica kan op microscopische en op macroscopische wijze
benaderd worden. Bij de microscopische benadering worden moleculen als individuele entiteiten beschouwd, het
gedrag wordt in rekening gebracht (positie, snelheid, massa, …). Bij de macroscopische benadering word enkel
rekening gehouden met de meetbare eigenschappen (druk, volume, temperatuur, …), hiervoor moeten er
voldoende moleculen aanwezig zijn zodat toevallige fluctuaties in het collectief gedrag van de moleculen
verwaarloosbaar zijn.
1.2. Het systeem
Het systeem en de omgeving worden van elkaar gescheiden door systeemgrenzen.
Doorheen de systeemgrenzen kan uitwisseling optreden van energie (arbeid, warmte, ...) en materie. Afhankelijk
van wat uitgewisseld wordt is er onderscheid tussen een open, gesloten, geïsoleerd of adiabatisch systeem.
1.3 Toestandsgrootheden
Toestandsgrootheden beschrijven de toestand (eigenschappen) van het systeem. Dit zijn macroscopische
grootheden Er wordt onderscheid gemaakt tussen extensieve grootheden (evenredig met massa, bv. volume) en
intensieve grootheden (onafhankelijk van de massa, bv. temperatuur en druk). Soortelijke grootheden zijn
intensieve grootheden die afgeleid zijn van extensieve grootheden door deze grootheid per massa aan materie te
beschouwen (extensieve grootheid met hoofdletter).
1.4. Systeem in evenwicht
Een systeem in evenwicht is een systeem waar de toestandsgrootheden niet veranderen (bij isolatie). Eenvoudige
systemen met zuivere werkstof, in evenwicht, kunnen gekarakteriseerd worden door 2 intensieve
toestandsgrootheden. Eenvoudig: geen invloed van zwaartekracht, geen oppervlaktespanning, geen elektrische of
magnetische krachten. Zuiver: homogene en constante chemische samenstelling. Tegen elkaar uitgezet vormen de
twee onafhankelijke eigenschappen het toestandsdiagram,
waarin ieder punt dus een thermodynamische toestand van
het systeem aanduid.
Vbn:
(a) Gas onder zuiger → p, V
(b) Mengsel damp, vloeistof in een gesloten vat → v, T
(c) Homogeen mengsel water/NH3 in een gesloten vat: geen
zuivere stof, 3 toestandsgrootheden nodig
1.5. Toestanden en eenheden
1.5.1. SI-eenheden
Basiseenheden: Afgeleide eenheden:
,Niet-standaard eenheden:
Temperatuur is een macroscopische grootheid. Bij een geïsoleerd systeem zal de temperatuur niet wijzigen.
Wanneer twee systemen in thermische contact met elkaar staan, zal er een thermodynamisch evenwicht zijn
wanneer de temperatuur in beide systemen gelijk is.
Temperatuur wordt gemeten via eigenschappen die mee variëren met temperatuur, bv. constant-volume
gasthermometer. In een constant volume van gas zal de druk immers evenredig zijn met de temperatuur. De
temperatuur waarbij geen druk wordt gemeten wordt gedefineerd als het absolute nulpunt (0 K of -273,15°C). Ook
bij het tripelpunt (van water) is de druk en temperatuur gekend: 273,16K. Dit punt is de unieke temperatuur
waarbij een stof voorkomt in alle drie de fasen tegelijkertijd.
Warmte is energie die overgedragen wordt tussen twee systemen (of systeem en omgeving) die in thermisch
contact zijn met elkaar en waarvan de temperatuur verschillend is. Dit is niet de enige energie die uitgewisseld
wordt (ook arbeid), eenheid: J. Een systeem dat energie opneemt stijgt in inwendige energie. Een systeem dat
warmte afgeeft daalt in inwendige energie.
1.5.2. Conversie van eenheden
Er wordt vaak gebruikt gemaakt van het ‘Imperial System’. Om van het SI-systeem naar dit systeem over te gaan
zijn conversiefactoren nodig.
1.5.3. De standaardtoestand
Temperatuur van 0°C (273,15K) en druk van 1 atm (101325 Pa). Soms ook temperatuur van 25°C en druk van 1 bar
(105 Pa).
1.6. Toestands- en procesgrootheden
Toestandsgrootheden worden volledig bepaald door de huidige toestanden zijn onafhankelijk van hoe die toestand
tot stand gekomen is. Kleine veranderingen worden aangeduid door een exacte differentiaal, bv dT.
∫ 𝑑𝑥 = 𝑥2 − 𝑥1 = ∆𝑥
Het resultaat is dus enkel afhankelijk van de begin- en eindtoestand. Vbn: druk, volume, temperatuur, enthalpie,
entropie, Gibbs vrije energie, inwendige energie.
,Bij niet exacte differentialen is dx afhankelijk van de gevolgde weg.
∫ 𝑑𝑥 = ∆𝑥 kan niet gelijk gesteld worden aan 𝑥2 − 𝑥1 .
Arbeid is geen toestandsgrootheid, omdat het afhankelijk is van de gevolgde weg tussen toestand 1 en 2.
2 2
∫ 𝑑𝑊 = ∫ 𝑃. 𝑑𝑉 = 𝑊
1 1
De arbeid beschrijft geen toestand, maar een proces: de overgang van een toestand naar een andere. Ook warmte
is een procesgrootheid.
1.7. Thermodynamische begrippen
1.7.1. Thermodynamische systemen en systeemgrenzen
Gesloten systeem: de begrenzende oppervlakken laten geen materie door, maar kunnen wel energie-uitwisseling
toelaten. Ook kunnen er vormveranderingen optreden, bv. gas onder een zuiger.
Open systeem: de begrenzende oppervlakken laten zowel materie- als energie-uitwisseling toe. Vaak zijn dit
stromingssystemen: bij de ingang stroom materie naar binnen en bij de uitgang stroomt materie naar buiten. Vaak
is massa in = massa uit, dit is een stationair stromingssysteem.
Adiabatisch systeem: thermisch geïsoleerd van de omgeving, er kan dus een warmte uitgewisseld worden over de
begrenzende oppervlakten. Dit kan zowel een open als gesloten systeem zijn.
Geïsoleerd systeem: noch warmte-uitwisseling, noch uitwisseling van arbeid.
Voorbeeld: koelkast = een gesloten
systeem.
Het transport van warmte gaat tegen de
warmtegradiënt in.
1.8. De toestandsvergelijking
Twee onafhankelijke toestandsgrootheden volstaan om een systeem te beschrijven. Alle overige
toestandsgrootheden worden berekend aan de hand van de toestandsvergelijking. Bv. volume kan berekend
worden op basis van de druk en temperatuur: V = f(p, T). Voor een ideaal gas in deze uitdrukking de ideale gaswet:
p.V=n.R.T.
1.9. Thermodynamische processen
Een proces is de overgang van één naar een andere evenwichtstoestand.
Niet-statische processen: de overgang tussen de twee toestanden is niet in
evenwicht. Begin- en eindtoestand kunnen door toestandsgrootheden
bepaald worden, tussenliggende toestanden echter niet. De
toestandsverandering kan dan niet grafisch voorgesteld worden. Niet-
statische processen zijn altijd irreversibel. Een voorbeeld hiervan is de Joule-
proef: twee vaten zijn met elkaar verbonden, het ene vat bevat een gas, het
andere is vacuüm getrokken. Door een klep tussen de vaten te openen zal het
gas van het ene vat naar het andere stromen tot er een evenwicht bereikt is.
, Quasi-statische processen: het proces verloopt voldoende traag dat ieder
punt tijdens de overgan als een evenwicht kan beschouwd worden. De
toestandsgrootheden zijn voor alle tussenstappen van het proces bepaald.
De overgang kan getekend worden op een toestandsdiagram. Het proces kan
gestopt worden in ieder willekeurig punt tijdens de overang en zo kan een
nieuw evenwicht ontstaan. Dit proces kan eventueel reversibel zijn.
Voorbeeld: expansie van een cylinder/zuiger.
Kringprocessen: beginstoestand is gelijk aan eindtoestand. Een omkeerbaar
kringproces is een gesloten kromme in het toestandsdiagram.
Opm.: irreversibiliteit ontstaat door o.a. wrijving, in chemische reacties, …
Hoofdstuk 2: Fasen en faseovergangen
2.1. Inleiding
Een stof kan voorkomen in drie verschillende
aggregatietoestanden: gas, vast en vloeibaar. Binnen eenzelfde
aggregatietoestand kunnen verschillende fasen voorkomen.
Het fasediagram bevat drie grenslijnen: de kooklijn, smeltlijn en
sublimatielijn. Hier zijn telkens twee fasen in evenwicht. In het
tripelpunt zijn de drie fasen in evenwicht. Bij water bevindt het
tripelpunt zich bij 273,15K en 611,73 Pa. Bij T < Ttr is enkel
sublimatie mogelijk. Bij T > Ttr is smelten/stollen en
koken/condensatie mogelijk.
De tripelpuntdruk bij CO2 is 5.11 atm. Bij 1 atm zal vast CO2 dus
meteen overgaan naar de gasfase. Vast CO2 wordt daarom
aangeduid als droog ijs.
Wanneer hoger dan een bepaalde Ten p, valt het onderscheid tussen
vloeistof en gas weg: het kritisch punt. Het kritisch punt hangt ook af
van het kritisch specifiek volumen hierdoor is het mogelijk om op
basis van deze drie variabelen een 3D fasediagram
(toestandsoppervlak) te maken.
Een stof bij een hogere temperatuur dan dan de kritische
temperatuur en een hogere druk dan de kritische druk wordt een
superkritische vloeistof genoemd. Een superkritische vloeistof kan
zich nooit in evenwicht bevinden met de gas- of vloeistoffase.
Dit is dus een nieuwe aggregatietoestand met deels eigenschappen
van een vloeistof en deels eigenschappen van een gas.
