Samenvatting fysicochemie: faseleer
Inhoudsopgave
1. Inleiding ..................................................................................................................................... 2
1.1. Doel ..................................................................................................................................................... 2
1.2. Begrippen............................................................................................................................................. 2
1.3. Fasenregel van Gibbs .......................................................................................................................... 3
1.4. Gebruik van de Fasenregel .................................................................................................................. 3
2. Unaire systemen ........................................................................................................................4
2.1. Het (p,T)-diagram............................................................................................................................... 4
2.2. Omzettingen bij constante druk ........................................................................................................ 4
2.3. Omzettingen bij constante temperatuur ........................................................................................... 5
2.4. De helling van de tweefasenlijn ..........................................................................................................6
2.4.1. De vergelijking van Clapeyron ..................................................................................................6
2.4.2. Berekenen van de smeltlijn .......................................................................................................6
2.4.3. Berekenen van de damplijn ......................................................................................................6
2.5. Metastabiele fasen .............................................................................................................................. 7
2.6. Polymorfie ........................................................................................................................................... 7
3. Binaire systemen ........................................................................................................................8
3.1. Inleiding...............................................................................................................................................8
3.2. Vloeistof-vloeistof evenwicht..............................................................................................................8
3.3. De hefboomregel .................................................................................................................................9
3.4. Vast vloeistof evenwichten .................................................................................................................9
3.4.1. Algemeen....................................................................................................................................9
3.4.2. Volledige mengbaarheid in vaste fase .................................................................................... 10
3.4.3. Gedeeltelijke mengbaarheid in de vaste fase.......................................................................... 11
3.4.4. Niet-mengbaarheid in de vaste fase ........................................................................................ 11
3.4.5. Hydraten....................................................................................................................................12
3.4.6. Scheiden van stoffen door kirstallisatie ..................................................................................12
3.5. Vast-gas evenwicht ............................................................................................................................ 12
3.6. Vloeistof-damp evenwichten ............................................................................................................. 13
3.6.1. Methoden ter bepaling van de dampspanning van een zuivere vloeistof ............................ 13
3.6.2. Het ideale P, x -diagram ........................................................................................................... 13
3.6.3. Niet ideale P, x-diagramma’s .................................................................................................. 14
3.6.4. Het ideale T,x -diagram ............................................................................................................15
3.7. Constructie van een kookdiagram (T, x, y diagram) ....................................................................... 16
3.7.1. Niet-ideale (T, x, y) kookdiagramma’s ................................................................................... 16
3.7.2. Ontmenging in de vloeibare fase ............................................................................................17
3.7.3. Volledige niet-mengbaarheid in de vloeibare fase ................................................................ 18
Samenvatting Louise Peeters 2024 1
,1. Inleiding
1.1. Doel
4 Faseleer bestudeert de evenwichtstoestanden in heterogene systemen
4 Vb: water in evenwicht met zijn damp; water in evenwicht met ijs of een zoutoplossing
in evenwicht met zoutkristallen
4 De overgang van ene naar andere fase bij een stof = faseovergang
4 Wordt veel gebruikt in labo’s vb: destillatie; verdamping; kristallisatie; extractie
4 Voor ontwikkeling van nieuwe technologieën is kennis van faseleer noodzakelijk, vb:
o Keramische materialen
o Composieten
o Hoge temperatuur- en hoge drukchemie
o Vastestofchemie
o Lasertechnologie
o Moderne opdamptechnieken
1.2. Begrippen
4 Een systeem = een hoeveelheid materie, bestaande uit 1 of meerdere stoffen in 1 of
meerdere fasen, die wij door een wand vd omgeving gescheiden denken
4 Bij een isotherm proces is de wand volledig doorlaatbaar voor warmte, bij een
adiabatisch proces is de wand niet doorlaatbaar en wel doorlaatbaar voor materie als
we stof willen toevoegen of verwijderen
4 Fase is een homogeen deel ve systeem dat in elk punt dezelfde eigenschappen heeft
4 Homogeen: de intensieve variabelen (T, p en samenstelling) zijn overal gelijk
4 Fase hoeft niet aaneengesloten te zijn: verschillende ijskristallen vormen op water 1
vaste fase, maar zo vormen ook het oneindig groot aantal vetdruppels in melk 1 fase
4 Mengkristallen = een mengsel van volledig oplosbare vaste stoffen
4 Fasen zijn gescheiden door grensvlakken en kunnen mechanische afgezonderd w
4 Componenten = van elkaar onafhankelijke stoffen waaruit de fasen van een systeem
zijn opgebouwd
4 Vb:
o Systeem water-waterdamp bevat 1 component H2O in 2 fasen: L en G
o Oplossing van NaCl in evenwicht met damp en vast NaCl bevat 2 componenten
in 3 fasen (S, L &G): de L-fase bevat 2 componenten, terwijl de S- en G-fasen
slechts uit 1 component bestaan
4 Naargelang aantal componenten:
o Unaire systemen: 1 component, A
o Binaire systemen: 2 componenten, A & B
o Ternaire systemen: 3 componenten, A, B & C etc
4 Zodra systeem >1 component bevat moet de samenstelling in elke fase w aangegeven
4 Bij voorkeur in molfractie (x)
4 Vb: voor een binair systeem; de molfractie vd tweede component wordt (B)x genoemd,
de molfractie vd eerste component (A) wordt dan (1-x) à we hebben slechts 1
samenstellingsvariabele!
4 Een systeem met n componenten bezit steeds (n-1) samenstellingsvariabelen
Samenvatting Louise Peeters 2024 2
, Molfractie B:
Massafractie B:
Volumefractie B:
1.3. Fasenregel van Gibbs
4 Uitsluitend van toepassing op systemen in evenwicht
4 Evenwicht = als systeem aan zichzelf wordt overgelaten en geen veranderingen
ondergaat
4 Voorwaarden voor evenwicht:
o Overal heerst dezelfde temperatuur, dus geen warmtestroom
o Overal heerst dezelfde druk, dus geen stoftransport door stroming
o Concentratie component is overal hetzelfde, dus geen diffusie
o Voor elk component bestaat een verband tussen de concentraties in elke fase
4 Toestand van evenwicht is volledig gekarakteriseerd als de variabelen (p, T en x)
gekend zijn (= toestandsvariabelen of intensieve variabelen)
o Zijn onafhankelijk van de hoeveelheid stof
4 Massa en volume = extensieve variabelen, zijn wel afhankelijk van hoeveelheid stof
4 Variabelen kunnen niet steeds willekeurig gekozen worden, degene die wel willekeurig
worden gekozen = de vrijheidsgraden
4 Voorbeeld: water in evenwicht met damp:
o Temperatuur kiezen, de verzadigingsdruk of max dampspanning ligt vast
o Bevat 1 component dus samenstelling speelt geen rol en we kunnen 1 intensieve
variabele vrij kiezen
o Systeem heeft 1 vrijheidsgraad
4 Regel van Gibbs geeft makkelijke manier om aantal vrijheidsgraden in systeem te
vinden:
1.4. Gebruik van de Fasenregel
4 Bij invullen van componenten neem je het aantal onafhankelijke componenten
4 Als componenten afhankelijk zijn, vermindert het aantal vrijheidsgraden
4 Een negatief resultaat maakt dat het evenwicht onmogelijk is
4 Enkele oefeningen:
Ö Geef het aantal vrijheidsgraden van een onverzadigde NaCl-oplossing in evenwicht met
waterdamp
o C = 2 (NaCl en H2O)
o F = 2 (oplossing en damp)
Samenvatting Louise Peeters 2024 3
, o V=2+C–F=2+2–2=2
Ö Bepaal het aantal vrijheidsgraden van een systeem, bestaande uit NaCl-kristallen, een
waterige NaCl-oplossing in evenwicht met waterdamp
o C = 2 (NaCl en H2O)
o F = 3 (vaste stof, oplossing en damp)
o V = 2 + 2 – 3 = 1 vrijheidsgraad
4 We kunnen fasenevenwichten indelen naar:
o Het aantal componenten C: unaire, binaire of ternaire systemen
o Het aantal fasen F: éénfase-, tweefasen- of driefasenevenwichten
o Het aantal vrijheidsgraden V: non- (of invariantie), mono-, di- en trivariante
evenwichten
o De aard van de fasen in evenwicht: S-S/ S-L/ S-G/ L-L/ L-G evenwichten
2. Unaire systemen
2.1. Het (p,T)-diagram
4 Intensieve variabelen zijn hier enkel p en T wat een
tweedimensionale figuur geeft om het gedrag van een
zuivere stof weer te geven
2.2. Omzettingen bij constante druk
4 We voegen bij constante druk warmte toe zodat we de omzettingen 1 tot 5 krijgen
4 In 1 is vast benzeen dat stijgt in temperatuur volgens
!
∆𝑡 = "#
4 Volume benzeen is toegenomen omdat benzeen een positieve uitzettingscoëfficiënt
heeft
4 Punt 2: bij 279K is smeltlijn bereikt; verdere warmtetoevoer leidt niet tot T-verhoging
maar dient om vast benzeen in vloeibaar benzeen om te zetten
Samenvatting Louise Peeters 2024 4
, 4 Latente smeltwarmte = hoeveelheid warmte nodig om van vast naar vloeibaar te gaan
(= DHsmelt)
!
4 DHsmelt =
"
4 Waarbij Q de hoeveelheid toegevoegde warmte is en Cs de molaire warmtecapaciteit
van de vaste stof en n het aantal mol stof
4 Tijdens smeltproces blijft temperatuur constant, maar neemt volume toe omdat
vloeibaar benzeen kleinere dichtheid heeft dan vast
4 Smeltpunt/stolpunt = het punt waar vloeibaar en vast benzeen met elkaar in evenwicht
zijn (op punt 2)
4 Eens alle benzeen gesmolten is kan de temperatuur terug stijgen volgens
𝑄
∆𝑡 =
𝐶!
4 Hier neemt volume ook weer toe omdat vloeistof een positieve uitzettingscoëfficiënt
heeft
4 Bij 353K wordt kooklijn bereikt (punt 4): bij verder toevoegen van warmte zet vloeibaar
benzeen om in damp en blijft T weer constant
4 Latente verdampingswarmte = warmte nodig om van vloeibaar naar damp te gaan
!
DHvap = $
4 Trouton heeft regel opgesteld om verdampingswarmte van apolaire stoffen te schatten
∆&!"#
'$
» 90
4 Met T(b) = het atmosferisch kookpunt
4 Punt 4: benzeen in evenwicht met verzadigde benzeendamp = kookpunt
4 Kooklijn = verzameling van alle kookpunten (G Û L)
4 Kooklijn begint bij tripelpunt en eindigt in kritisch punt (K)
Voor benzeen is dit gelegen bij Pk = 48 bar en Tk = 562K
4 Voor de overgangen 6-7-8 smelt benzeen in punt 7, maar de vloeistof kan niet meer in
damp voergaan door het passeren van de kooklijn
4 Superkritische fase = toestand bij een druk groter dan Pk en een temperatuur groter
dan Tk (onderscheid zich fysisch niet van een vloeistof, maar ook niet van een gas
DHvap = 0)
4 Warmte toevoegen aan vast benzeen geeft punten 9-10-11.
4 Punt 9 is gelegen op de sublimatielijn = vaste stof gaat over naar damp bij
warmtetoevoeging
4 Sublimeren = vervluchtigen (S Û G) is het omgekeerde van condenseren (G Û S) =
warmte onttrekken aan een verzadigde damp
2.3. Omzettingen bij constante temperatuur
4 Overgang 11-12-3-7 is isotherm en komt door de druk te verhogen
4 Bij zeer lage druk (punt 11) is een zeer groot volume en is benzeendamp onverzadigd
4 De damp volgt de wet van Boyle tot de verzadigingsdruk p° bereikt is (punt 12: bij 333K
en 533 mbar)
Samenvatting Louise Peeters 2024 5
, 4 Bij verkleining volume zal druk niet meer verhogen, maar verzadigde damp zal
condenseren bij constante druk
4 De energie (p*DV) die wordt ingevoerd zal worden afgevoerd als condensatiewarmte (-
DHvap)
4 Druk kan stijgen als alle vloeistof is omgezet
4 Bij een hogere temperatuur hoort een hogere verzadigingsdruk
4 Punt 3 is vloeibaar benzeen, als we druk verhogen tot punt 7 krijg je kristallisatie
2.4. De helling van de tweefasenlijn
2.4.1. De vergelijking van Clapeyron
4 Voor ieder monovariant evenwicht geldt de vergelijking van Clapeyron
#$ ∆'
#%
= %∗ ∆*
4 DH = toe- of afgevoerde warmte bij fasenovergang van 1 mol
4 DV = volumeverandering bij fasenovergang van 1 mol
4 T = temperatuur waarbij de faseovergang optreedt
4 Dp/dT geeft de helling van de faseovergangslijn rond de temperatuur weer
2.4.2. Berekenen van de smeltlijn
4 Voor de smeltlijn kan de vergelijking van Clapeyron als volgt geschreven worden
"# ∆&!"#$%
"$
=$
!"#$% ∗()$ *)! )
4 Voor bijna alle stoffn is V(vloeistof) > V(vast) waardoor dp/dT > 0 en de smeltlijn naar
rechts helt (niet voor water!)
4 Daarnaast is het verschil in dichtheid tussen beide fasen zeer klein zodat de smeltlijn
zeer steil verloopt
4 Oefening: construeer een deel van de smeltlijn voor water als volgende gegevens bekend
zijn:
o dp= 100 bar
o DH melt = 6010 J/mol
o Dv = -1,7 * 10*, 𝑚- /mol
o T = 273,15 K
2.4.3. Berekenen van de damplijn
4 Hiervoor gebruiken we weer de vergelijking van Clapeyron:
"# ∆&!"#$%
"$
=$
!"#$% ∗()& *)! )
4 Met D𝐻).# = de molaire verdampingswarmte
4 D𝑣).# = 𝑣/.0 – 𝑣!1231" » 𝑣/.0 » RT/p
Samenvatting Louise Peeters 2024 6
