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Zusammenfassung Physikalische Chemie 2
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Eine Zusammenfassung der Vorlesung physikalische Chemie 2
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Lernzettel – Physikalische Chemie IIWiederholung Elektrochemie
Was passiert wenn Elektroden in eine Lösung mit geladenen Teilchen eintauchen?
1. Reaktion an Elektroden
2. Bewegung der Ionen im
elektrischen Feld
3. Eigenschaften Elektrolyte
4. Anlagerung von Ionen an
Grenzflächen
5. Elektrochemische Zelle
Elektrolysezelle:
Kathode (-) -> Reduktion
Anode (+) -> Oxidation
Galvanische Zelle:
Umgekehrte Elektrolysezelle, kann Strom erzeugen
Zwei Halbzelle (Elektrode + Elektrolyt)
Spannung zwischen zwei Halbzellen ist reversible Zellspannung E, ergibt sich aus Differenz der
Galvanispannung der Halbzellen
Dynamische Elektrochemie
Einführung
Strom i 0
Dynamische Elektrochemie befasst sich mit Vorgängen in stromdurchflossenen elektrochemischen
Systemen
Beispiel für potenzial-kontrollierte Messung: Cyclische Voltametrie
An Arbeitselektrode wird ein sich zyklisch änderndes Potenzial angelegt und Strom gemessen
Anlegen einer Spannung -> Ausbildung Doppelschicht
Schematischer Aufbau Messungen
, 1. Angelegte Zellspannung U
2. Zellstrom i fließt zwischen Arbeits- und
Gegenelektrode
3. Elektrodenpotenzial gemessen gegen
Referenzelektrode
Gegenelektrode: schließt Stromkreis
Arbeitselektrode: Zu beobachtende Reaktion
läuft an Elektrode mit definierter Fläche ab
Bezugselektrode: Ermöglicht stromlose
Potenzialmessung
Elektrolyt: Leitsalz
Chemische Umsetzung:
Reaktionsgeschwindigkeit und
Stromstärke abhängig von:
1. Massentransport an Elektroden
2. Vorausgehende chemische
Reaktionen
3. Oberflächenprozesse
4. Elektronentransfer
(Durchtrittsreaktion)
Um Reaktion in Gang zu bringen: Höhere Spannung nötig als thermodynamisch erwartetes Potenzial
Kinetik ist entscheidend
Prinzipiell kann jeder Schritt geschwindigkeitsbestimmend sein
Entscheidende Größe zur Charakterisierung der Geschwindigkeit: Stromdichte j
Kinetik der Durchtrittsreaktion
Annahme: Elektronenübertragung zwischen Elektrode und Stoff ist geschwindigkeitsbestimmend
Stromfluss verändert Spannung -> Überspannung
Austauschstromdichte j als charakteristisches Maß für Reaktionsgeschwindigkeit
(Durchtritts-)Strom-Spannungskurve: Butler-Vollmer Gleichung
Durchtrittsstromdichte als Funktion der Überspannung
Randbedingung: Elektronenübertragung geschwindigkeitsbestimmend
Diffusion spielt keine Rolle, ist schneller als Stoffumsatz
Bestimmung Redoxpotentiale unbekannter, gelöster Verbindungen
Experimentell oft nicht -> Diffusion muss berücksichtigt werden für Stro-Spannungsprofil
Massentransport
Diffusion: Spontaner Konzentrationsausgleich
Mikrozustand: Brown´sche Bewegung -> Beschrieben über Einsteinrelation
Makrozustand: Beschrieben über Fick´sche Gesetze
Migration: Ionentransport auf Grund eines elektrischen Feldes
Konvektion: Zusätzliche Bewegung auf Grund von Wirbeln/Strömen
, Messmethode CV
Bestimmung von Redoxpotentialen von Molekülen
Strom Spannungscharakteristika
Entscheidend: Abstimmen HOMO-LUMO level
Dreiecksspannungsmethode
Variation Potential mit fester Vorschubgeschwindigkeit
Anodisches Peakpotential: HOMO level
Kathodisches Peakpotential: LUMO level
Halbstufenpotential: Pedoxpotential
Rechts offen: oben Oxidation, unten Reduktion
Links offen: oben Reduktion, unten Oxidation
Wechsel von Durchtrittskontrolliert zu Diffusionskontrolliert -> „Entenform“
Bei Stoffumsatz: Farday´sche Ströme
Aber: Konzentration der Stoffe an Oberfläche ändern sich ständig
Strom-Spannungs-Profil abhängig von Massentransport
Migration und Konvektion „ausschalten“ -> Diffusionskontrolle
Grundlagen der Quantentheorie
Einführung
Die Quantentheorie ist die theoretische Grundlage der modernen Physik. Mit ihr wird das natürliche
Verhalten von Materie, Licht und Energie auf atomarer und subatomarer Ebene erklärt.
Eigenschaften von Licht
Elektromagnetische Strahlung: Welle
Strahlungsgesetze:
Jeder Körper emittiert Strahlung, deren Wellenlänge von der Temperatur des Körpers abhängt
Schwarzer Strahler: idealisierte Strahlungsquelle absorbiert Licht vollständig bei jeder Wellenlänge
und sendet Energie-äquivalente Wärmestrahlungen aus
Strahlungsintensität würde für kurze Wellenlängen ins unendliche gehen
Plancks`s Annahmen:
Atome verhalten sich wie kleine elektromagnetische Oszillationen (=Schwingungen)
Energie der Oszillationen ist auf bestimmte Weise beschränkt (Quantisierung)
Hochfrequente Schwingungen sind nicht angeregt, weil Energie nicht ausreicht
Photoelektrischer Effekt:
Licht mit genügen hoher Energie kann Elektron aus Oberfläche eines Materials reißen
Emission eines Elektrons mit überschüssiger kinetischer Energie
Lichtenergie ist quantisiert. Lichtteilchen werden Photonen genannt
Compton-Effekt:
Streuung von hoch-energetischen Photonen an Teilchen
Wellenlänge des Lichts bleibt nach Streuung nicht unverändert, da Energieübertrag auf Elektron
stattfindet
Licht hat Teilcheneigenschaft
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