Deze samenvatting hoort bij het boek Organic Chemistry 8e editie van McMurry. De samenvatting bevat veel afbeeldingen uit het boek. Het boek is in het Engels maar de samenvatting is geschreven in het Nederlands (met soms wat Engelse begrippen). De samenvatting bestaat uit 15 kantjes. De samenvattin...
Organic Chemistry McMurry – 6th edition – Hoofdstukken 14 t/m 18
Chapter 14 – Conjugated Compounds and Ultraviolet Spectroscopy
Onverzadigd (unsaturated) = heeft een/meerdere dubbele binding(en). Verbindingen die afwisselend enkele
bindingen en dubbele bindingen hebben zijn geconjugeerde verbindingen. Deze verbindingen hebben andere
eigenschappen. Veel pigmenten zijn geconjugeerd.
14.1 Geconjugeerde dienes (twee dubbele bindingen) kunnen o.a.
worden gemaakt door base-geïnduceerde eliminatie van HX van een
allylische halide (halogeen gebonden aan allylische koolstof (“An allylic
carbon is a carbon atom bonded to a carbon atom that in turn is doubly bonded
to another carbon atom”). Een eigenschap die geconjugeerd van
niet-geconjugeerd dienes onderscheid is dat de enkele binding korter is.
Daarnaast zijn ze ongewoon stabiel → gekeken naar warmte van hydrogenatie.
Hoe minder energie er vrij komt bij hydrogenatie hoe stabieler de verbinding
(omdat ze minder energie bevatten). Daarnaast zijn erg gesubstitueerde
alkenen stabieler dan minder gesubstitueerde. De stabiliteit van geconjugeerde
dienes komt door orbital hybridisatie volgens valence bond theory:
C-C enkele binding in alkanen komt door sigma overlapping van sp3 orbitalen van beide koolstoffen. In een geconjugeerde
diene komt centrale C-C enkele binding door sigma overlap van sp2 orbitalen van beide koolstoffen. sp2 heeft meer s karakter
(33%) dan sp3 (25%) → elektronen in sp2 orbitalen dichte bij de nucleus en de binding is daardoor sterker en korter →
stabiliteit deels veroorzaakt door groter s karakter. Volgens molecular orbital theory
komt stabiliteit door interactie tussen pi orbitalen van de twee dubbele bindingen.
Wanneer twee p atomaire orbitals samenvoegen om een pi binding te vormen,
vormen twee moleculaire orbitals (MOs) → een is lager in energie dan de p atomaire
orbitalen (=bonding) en de andere hoger (=antibonding) → heeft een knoopvlak. De
twee pi elektronen bezetten de lage energie bonding orbital. Bij 4 naastgelegen p atomaire orbitalen (geconjugeerd diene)
geeft vier pi moleculaire orbitalen: 2 zijn bonding en 2 zijn antibonding. De 4 elektronen bezetten de twee bonding orbitalen.
Het aantal knoopvlakken stijgt als het energielevel stijgt. In een geconjugeerd diene heeft de laagste
pi MO een gunstige bonding interactie tussen C2 en C3 die afwezig is in een
niet-geconjugeerde diene → bepaalde hoeveelheid van dubbele bindings-
karakter van C2-C3 binding → maakt binding sterker en korter dan normale
enkele binding. Bij geconjugeerde verbindingen wordt gezegd dat pi elektronen
zich verspreiden/delokaliseren over het hele pi raamwerk → bonding e- dichter
bij de nucleus → lagere energie en grotere stabiliteit.
14.2 Elektrofiele additie bij geconjugeerde dienes → 1,2 additie en 1,4 additie.
1,4 additie wordt gevormd omdat allylisch carbokation aanwezig is als tussen-
product (allylisch = naast een dubbele binding). Een allylisch kation wordt
gestabiliseerd door resonantie tussen twee vormen → reactie met Br- kan dan
plaatsvinden op C1 en C3 → daarom ontstaat een mix van de twee producten.
14.3 Elektrofiele additie aan geconjugeerd diene bij of onder kamertemperatuur
leidt normaal tot mix van producten waarbij 1,2 product overheerst. Bij hogere
temperatuur is dat 1,4. Stel een reactie voor die twee producten kan hebben,
B en C. Stel dat B sneller vormt dan C (ΔG‡B < ΔG‡C) maar
C is stabieler dan B (ΔGoC > ΔGoB). Bij lage temperatuur
vormt er meer B, omdat B sneller vormt dan C. Bij lage
temperatuur zijn de processen onomkeerbaar en is er geen evenwicht. Het
product van een irreversibele reactie is alleen afhankelijk van relatieve snelheden,
niet van stabiliteit. Zulke reacties onder kinetic control. Bij hogere temperatuur vindt de reactie
plaats onder thermodynamic control. De hogere temperatuur laat additie proces toe om reversibel
te worden → evenwicht van beide producten resulteert. Er wordt dan meer C gevormd omdat deze
stabieler is.
14.4 Geconjugeerde dienes ondergaan i.t.t niet-geconjugeerde additie reactie
met alkenen = Diels-Alder cycloaddition reaction → cyclische moleculen als product.
Het is een pericyclisch proces, vindt plaats in enkele stap door cyclische re-distributie
van bonding elektronen.
, Organic Chemistry McMurry – 6th edition – Hoofdstukken 14 t/m 18
Head-on (sigma) overlap van twee alkeen p orbitalen met de twee p orbitalen
van koolstof 1 en 4 van de diene. Koolstof 1 en 4 gaan van sp2 naar sp3.
14.5 Alkeen in Diels-Alder reactie word dienophile genoemd. De reactie gaat
sneller als de dienophile een elektron-trekkende groep heeft (bijvoorbeeld een
CR=O groep). De dubbele of drievoudige binding ligt in alle gevallen naast de
positief gepolariseerde koolstof van een elektron-trekkende substituent.
De dubbele binding koolstoffen zijn hierdoor minder elektronrijk dan
de koolstoffen in ethyleen. Diels-Alder reactie is stereospecifiek:
enkel product stereoisomeer wordt gevormd. Stereochemie
van dienophile blijft daarnaast behouden. Daarnaast oriënteren
diene en dienophile zich zo dat het endo product, i.p.v. exo product
wordt gevormd. Exo product → R groep richt zich van de dubbele
binding af. Endo product → R groep richt zich naar de dubbele
binding toe. Het exo product is stabieler, maar endo wordt met
grotere snelheid gemaakt.
Exo is stabieler omdat er i.t.t. endo geen sterische hinder is (als R groep groot is).
Bij transition state hebben de orbitalen bij endo overlap (stabiliserend) → verlaagd
transition energie, bij exo is dit niet. Mate van orbital overlap tussen diene en
dienophile is groter als reactanten direct op elkaar liggen zo dat de elektron-
trekkende groep onder de diene dubbele bindingen is → endo.
De diene moet een s-cis conformatie aangaan om een Diels-Alder reactie te ondergaan.
Soms zijn verbindingen gefixeerd in s-trans
schikking (bijv. door een ring/sterische hinder) →
ondergaan geen Diels-Alder reactie. Er kan ook
een Diels-Alder reactie plaatsvinden in één
molecuul.
14.6 Geconjugeerde dienes kunnen net als alkenen polymeriseren → cis-trans
isomeren. De polymerisatie is een 1,4 additie van een groeiende keten aan een
geconjugeerd diene monomeer. Rubber is een diene polymeer van isoprene. De
dubbele bindingen van rubber hebben Z stereochemie (zusammen) en gutta-percha
is de E isomeer van rubber.
In = initiator = radicaal of zuur
Natuurlijk en synthetisch
rubber zijn te zacht en
kleverig om te worden
gebruikt → moeten worden
verhard door verwarmen met zwavel: vulcanization:
cross-linkt rubberketens samen door koolstof-zwavel bindingen te maken.
De dubbele bindingen zorgen voor bochten en knikken → ketens niet
op elkaar gestapeld → rubber kan uitrekken en terug gaan naar originele
staat.
14.7 Ultraviolet (UV) spectroscopie kan alleen worden gebruikt bij geconjugeerde verbindingen.
Ultraviolet range van interesse: 200 – 400 nm. Wanneer organisch molecuul
wordt bestraald met elektromagnetische energie, gaat straling of door het
molecuul of wordt geabsorbeerd. Dit ligt aan de energie. Bij IR straling correspondeert
energie geabsorbeerd met hoeveelheid nodig om moleculaire vibraties te verhogen. Bij UV straling
is het de energie nodig om elektron van laag energetisch orbital naar hoog energetisch orbital te krijgen
in een geconjugeerd molecuul. Een pi elektron gaat van de highest occupied molecular orbital (HOMO) naar de
lowest unoccupied molecular orbital (LUMO): elektron gaat van bonding naar antibonding orbital: π → π* excitatie. Maximale
absorptie geeft energieverschil tussen HOMO en LUMO. Sample bestraald met UV van verschillende golflengtes → als
golflengte overeenkomt met energielevel nodig voor excitatie van elektron, wordt energie geabsorbeerd.
𝐼
𝐴 = log 0 A = absorbance, I0 = intensiteit van invallend licht, I = intensiteit van licht wat door het sample ging.
𝐼
𝐴
𝜖 = ϵ = molar absorptivity/extinctie coëfficiënt (hoeveelheid UV licht geabsorbeerd), A = absorbance, c =
𝑐×𝑙
concentratie in mol/L, l = sample padlengte in cm. ϵ is een constante en
eenheid is L/(mol * cm).
14.8 Energieverschil tussen HOMO en LUMO wordt lager naarmate de mate
van conjugatie stijgt → hogere λmax.
14.9 De zichtbare range van elektromagnetisch spectrum is 400 – 800 nm.
Gekleurde verbindingen hebben zo’n uitgebreid geconjugeerd systeem dat
de “UV” absorptie uitbreid naar zichtbare range.
Voordelen van het kopen van samenvattingen bij Stuvia op een rij:
Verzekerd van kwaliteit door reviews
Stuvia-klanten hebben meer dan 700.000 samenvattingen beoordeeld. Zo weet je zeker dat je de beste documenten koopt!
Snel en makkelijk kopen
Je betaalt supersnel en eenmalig met iDeal, creditcard of Stuvia-tegoed voor de samenvatting. Zonder lidmaatschap.
Focus op de essentie
Samenvattingen worden geschreven voor en door anderen. Daarom zijn de samenvattingen altijd betrouwbaar en actueel. Zo kom je snel tot de kern!
Veelgestelde vragen
Wat krijg ik als ik dit document koop?
Je krijgt een PDF, die direct beschikbaar is na je aankoop. Het gekochte document is altijd, overal en oneindig toegankelijk via je profiel.
Tevredenheidsgarantie: hoe werkt dat?
Onze tevredenheidsgarantie zorgt ervoor dat je altijd een studiedocument vindt dat goed bij je past. Je vult een formulier in en onze klantenservice regelt de rest.
Van wie koop ik deze samenvatting?
Stuvia is een marktplaats, je koop dit document dus niet van ons, maar van verkoper estherkoelewijn99. Stuvia faciliteert de betaling aan de verkoper.
Zit ik meteen vast aan een abonnement?
Nee, je koopt alleen deze samenvatting voor €4,49. Je zit daarna nergens aan vast.
