WC 1: Enthalpie en entropie
Thermodynamica
“Warmtebeweging” of “warmtestroming”
energiehuishouding van chemische processen (warmte, arbeid, inwendige energie, zie
Fysische Chemie)
Antwoorden op vragen als:
Is een reactie endotherm of exotherm?
Ligt een evenwicht links of rechts? En waar precies?
Wat is de invloed van de reactieomstandigheden (p, T) op de evenwichtsligging?
Voorbeeldberekeningen: zie cursussite en Atkins
Energiestromen bij elektrolyse van water
Toestandsgrootheid
Veel grootheden waaraan je gaat rekenen, zijn toestandsgrootheden
Toestand: gegeven p, T, samenstelling
Toestandsgrootheid: het verschil tussen waarden bij een begintoestand A en een
eindtoestand B hangt niet af van de route van A naar B
Toestandsgrootheid: hoogteverschil, afstand tussen A en B
Wegfunctie: tijd om van A naar B te komen, benodigde benzine, totale wrijving
Reactiewarmte: enthalpie
Warmte, symbool q, is een vorm van energie
Reacties hebben een warmte effect:
endotherm = reactie vraagt warmte
exotherm = bij de reactie komt warmte vrij
,Reactie enthalpie: warmte effect bij constante druk: ΔH ≡ qp
Symbool: ΔrHo
H: enthalpie (“heat”), eenheid J
o
: standaardcondities → (partiële) druk van 1 bar, concentraties van 1 mol·L-1
r: reactie
Δ: verschil: de reactiewarmte is de enthalpie van de producten min die van de
uitgangsstoffen
Gegevens uit tabellen
In tabellen ΔfHo -waarden: reactiewarmte bij vorming van de stof uit de elementen in
standaardvorm bij standaarddruk en -concentratie
standaardvorm: H2 (g), O2 (g), Fe (s), C (s) grafiet
ΔfHo = vormingsenthalpie
f = formation, vorming
o
= standaard: totaaldruk of deeldruk (gassen) is 1 bar, voor opgeloste stoffen is de
concentratie 1 mol·L-1
• ΔfHo voor O2 (g) met een deeldruk van 1 bar is 0 kJ·mol-1, want element in standaardvorm
• ΔfHo ≡ 0 voor elementen in standaardvorm bij 1 bar
• ΔfHo voor H2O (l) is - 285,83 kJ.mol-1, voor H2O (g) - 241,82 kJ.mol-1
Vormingsenthalpie
ΔfHo voor H2O (l) is - 285,83 kJ.mol-1
Vorming uit de elementen: H2(g) + ½ O2(g) ⇌ H2O(l)
→ vorming van 1 mol H2O (l) uit H2(g) en O2(g) geeft - 285,83 kJ warmte
→ ΔfHo < 0 → de reactie is exotherm
Berekenen ΔrHo
Bij tabel temperatuur (in Atkins 298 K)
ΔrHo = ΔfHoe – ΔfHob (e = eindtoestand; b = begintoestand)
bijvoorbeeld bij een verandering van aggregatietoestand
ΔrHo is dan een smeltwarmte, verdampingswarmte etc.
Chemische reactie:
ΔrHo = ΔfHoproducten – ΔfHouitgangsstoffen
Let op mintekens en coëfficiënten
,ΔrHo bij T ≠ 298 K: wet van Kirchhoff
Andere T dan Ttabel:
ΔrHo (T) = ΔrHo (Ttabel) + Δcpo (T – Ttabel)
met:
ΔrH° = ΔfHoe – ΔfHob (= bij reactie: producten - uitgangsstoffen)
Δcpo = cop,e – cop,b (aanname Δcpo ≠ f(T))
Let op mintekens en coëfficiënten
Δcpo - correctie in absolute zin meestal klein, en daarom vaak weggelaten:
ΔrHo (T) = ΔrHo (Ttabel) + Δcpo (T – Ttabel)
Correctie leidt soms tot omslag endotherm → exotherm of omgekeerd
Entropie
wanorde wordt uitgedrukt in de grootheid entropie (S)
Tweede hoofdwet van de thermodynamica:
een proces is spontaan als de totale entropie toeneemt
Waarden in tabellen
Derde hoofdwet: kristallijne stof bij 0 K heeft geen wanorde
→ S = 0 → S heeft een absoluut aftelpunt
in tabellen Smo bij Ttabel: de absolute entropie per mol
niet de ΔfSo bij vorming uit de elementen
Voorbeeld: Smo voor water is 69,91 J·K-1·mol-1
o
= standaard: 1 bar en 1 mol·L-1 (opgeloste stoffen)
- eenheid S is J.K-1
- S is een t.f.
o
Sm waarden zijn absoluut
Entropieverandering bij T constant
Warmteoverdracht bij constante temperatuur (bijv. bij constante reactietemperatuur):
q
∆ S=
T
- q= warmtetoevoer (J)
- T= temperatuur (K)
- ΔS: verandering in S (J·K-1)
500 J warmte aan een systeem toevoegen:
bij 25 oC: ∆S=500/298= 1,86 J*K-1
Bij 125 C: ∆S=500/398 = 1,26 J*K-1
Toegevoerde warmte minder invloed op ∆S als T hoger is.
Overgang van aggregatietoestand (p,T constant), bijvoorbeeld smelten :
, ΔS bij veranderende T
( )
Δ S=n ∙ c ∙ ln
Te
Tb
n: hoeveelheid stof (mol)
c: soortelijke warmte (J·mol·K-1)
Tb: begintemperatuur (K)
Te: eindtemperatuur (K)
Bij p constant: c = cp
Voorbeeld: ΔS bij verwarmen 2 mol water van 25 oC naar 75 oC
Te 348
∆ S=n ∙ c p ∙ ln =2 ∙ 75,291∙ ln =23,36J*K-1
Tb 298
ΔS bij een proces of reactie
Bij temperatuur tabel berekenen vanuit Sm en het aantal mol in de begin- en eindtoestand
volgens:
(bij reactie: producten - reactanten)
Bij willekeurige T anders dan Ttabel:
0 0
∆ r S (T )=S e ¿
WC 3: Gibbs energie en evenwicht
Wat als p van een gas ≠ 1 bar?
∆fG (p) ≈ ∆fGo + RT·ln(p) met p de deeldruk in bar (in de tabel staat alleen in standaard
conditities)
Vloeistoffen en vaste stoffen: ∆fG (p) ≈ ∆fGo (de druk is vrijwel onafhankelijk, er is een groot
drukverschil nodig. Dit geldt alleen als er geen faseovergang is)
Voorbeeld: O2 (g) in lucht bij 25 °C:
∆fGo = 0 kJ.mol-1 (want element in standaardvorm) p = 0,2 bar (deeldruk van O2 in lucht)
→ ∆fG = 0·103 + 8,31·298·ln 0,2 = -3,99 kJ·mol-1 (let op absolute temperatuur in K)
2 systemen
1 bar O2 en 0,2 bar O2 dan loopt de reactie bij deze systemen is de Gibbsenergie negatief
Wat als c van een opgeloste stof ≠ 1 M?
Fysische chemie: verdunde oplossing en ideaal gas vertonen analoog gedrag
Je kan als c niet gelijk aan 1 M, kan je dat vergelijken met gedrag in verdunde oplossing
