MOLECULEN – Fysische chemie – 2017/2018
Hoorcollege 1 + 2 – Elektrochemie (12-03-2018)
Redoxreacties
Redoxreactie = Reactie waarbij elektronen worden oeereedraeenƞ
Oxidator + n * e- Reductorƞ
Oxidator: kan elektronen opnemenƞ
Reductor: kan elektronen afstaanƞ
Een oxidator wordt eereduceerdƞ Neemt elektronen opƞ
Een reductor wordt eeoxideerdƞ Staat elektronen afƞ
Redoxkoppels
Iedere oxidator heef een bijbehorende reductorƞ Redoxkoppelƞ
Twee redoxkoppels/halfreacties kunnen als n eeheel worden eeschreeen (een redoxreactieeƞ Een
halfreactie op zichzelf komt nooit eoorƞ
De totaalreactie wordt zodanie opeeschreeen dat neto de elektronenbalans eelijk is aan 0ƞ
Elektrochemische cel
De aearbrue zoret ereoor dat stroom kan lopen, doordat er ionen
in opeelost zitenƞ Ladine kan door de aearbrue heen, maar de
ionen/atomen die in de cellen ziten nietƞ
De eoltmeter zal nu een spannine aaneeeenƞ Deze kan positief of
neeatief zijn:
Positieee spannine:
Linkercel positief tƞoƞeƞ de rechtercelƞ
Bij de linkercel worden elektronen uit de
elektrode eetrokkenƞ
De oxidator wordt eereduceerdƞ
De reactie loopt naar rechtsƞ
De eeoxideerde eorm heef hoeere aafniteit eoor e- dan H+ƞ
Neeatieee spannine:
Linkercel neeatief tƞoƞeƞ de rechtercelƞ
Bij de linkercel worden elektronen afeestaanƞ
De reductor wordt eeoxideerdƞ
De reactie loopt naar linksƞ
De eeoxideerde eorm heef kleinere aafniteit eoor e-
dan H+ƞ
De reactie H+ + e- H wordt eebruikt als referentieƞ Dit is de
basisƞ Het spannineseerschil wordt eemeten tƞoƞeƞ iets (in dit eeeal
boeenstaande reactieeƞ Spannine is altijd tƞoƞeƞ ietsƞ
1
,De referentie-elektrode wordt eemeten bij pH = 0ƞ
Standaard oxidatie-reductiepotentiaal
De standaard oxidatie-reductiepotentiaal ean de reactie H+ + e- H is niet 0, maar -0,4 ƞ Dit komt
doordat dit de standaard oxidatie-reductiepotentiaal is bij pH = 7,0ƞ De H + concentratie is dan niet 1 Mƞ
Hoe positieeer E’0, hoe sterker de oxidatorƞ
Hoe neeatieeer E’0, hoe sterker de reductorƞ
Hoe hoeer je komt in het rijtje, hoe sterker de reductor, hoe zwakker de oxidatorƞ
Formule ΔG0’
ΔG0’ = Enereie die beschikbaar is [J/mol]ƞ
∆ G 0 ' =−n∗F∗∆ E' 0 N = Aantal elektronenƞ
F = Constante ean Faraday = 96,48 * 103 C mol-1 = 96,48 kJ mol-1 V-1ƞ
ΔE’0 = Verschil in standaard oxidatie-reductiepotentiaal [V]ƞ
ΔG = Gibbs erije enereie = De enereie die eerboreen zit in een reactieƞ
Afhankelijk ean de waarde ean ΔG0’ liet het eeenwicht ean de reactie naar rechts (richtine producte (ΔG0’ is
neeatiefe of naar links (richtine substraate (ΔG0’ is positiefeƞ
Voorbeeld
NADH + H+ NAD+ + H+ + e- E’0 = - (-0,3 e* = + 0,3
1
/ O + e- + H+ H O + E’0 = + 0,8 +
1
/ O + NADH + H+ NAD+ + H O E’0 = 1,14
* Omdat de reactie is omeedraaid, moet er een min eoor E’0ƞ
ΔG0’ eoor de reactie 1/ O + e- + H+ H O:
∆ G0 ' =−2∗96,48∗0,82=−158,23 kJ mol−1
ΔG0’ eoor de reactie NADH + H+ NAD+ + H+ + e-:
∆ G0 ' =−2∗96,48∗0,32=−61,75 kJ mol−1
Dus ΔG0’ eoor de eehele reactie is: −158,23+−61,75=−219,97 kJ mol−1ƞ Dit is de enereie die uit de reactie
komtƞ ΔG0’ is neeatief, omdat er enereie uit de reactie eerdwijnt/enereie bij de reactie erijkomtƞ
Je zou ook ΔE’0 kunnen ineullen: ∆ E '0 =E' 0 ( oxidator )−E' 0 ( reductor )ƞ Dit zou ∆ E '0 =0,82−(−0,32 ) =1,14 V
eeeenƞ
DUS: Per mol NADH en per 1/ O komt 0 kJ enereie erijƞ
NADH
Het eerschil tussen NADH en NAD+ zijn twee elektronen en een H+ƞ
De eormine ean NADH uit NAD+, e- en H+ is een redoxreactieƞ
H+ kunnen erij beweeen in een waterie milieuƞ
Elektronentransportketen
,Input: NADHƞ
Output: ATPƞ
ATP wordt niet alleen eeeormd tijdens de oxidatieee fosforylerine, maar
ook tijdens de elycolyse en de Krebs cyclusƞ NADH komt op eerschillende
punten tijdens de dissimilatie erijƞ
Gedurende de elektronentransportketen stijet de elektronenpotentiaalƞ
NADH slaat complex II oeerƞ
Complex I: NADH-Q oxidoreductase
NADH wordt eeoxideerd en Q wordt eereduceerdƞ NADH staat dus
elektronen af en Q neemt elektronen opƞ
1ƞ NADH eeef elektronen af aan een FMN (faein mononucleotideeƞ
FMN zit east in complex Iƞ De eeoxideerde eorm kan twee
elektronen en twee protonen opnemenƞ
ƞ Elektronen worden oeereedraeen op een aantal ijzerzwaeelclustersƞ
Deze ijzerzwaeelclusters beeaten twee of meer Fe3+, omdat er dan
ook twee of meer elektronen kunnen worden opeeslaeenƞ De
reactie die plaatseind is Fe3+ Fe +ƞ De ijzerzwaeelclusters nemen
alleen elektronen op, eeen H+ƞ
3ƞ Elektronen worden oeereedraeen op Q (ubiquinoneeƞ
De elektronen worden n eoor n (met een H+e oeereedraeen op
ubiquinoneƞ Hierdoor ontstaat eolledie eereduceerd QH ƞ Ubiquinone beeindt zich in een Q-pool in
het mitochondriële binnenmembraanƞ Het zijn losse moleculenƞ Een
deel daarean is eeoxideerd en een deel daarean is eereduceerdƞ Het
zoret eoor het eerdere elektronentransport naar het eoleende
complexƞ
Complex I neemt 6 H+ op uit de matrixƞ Het eeef 4 H+ af aan de matrix (eia
protonpompeƞ De oeeriee H+ binden aan Qƞ
Complex III: Q-cytochrome c oxidoreductase
Complex III is een dimeerƞ Het beeat een aantal ijzerbeeatende moleculen (heemeroepen,
ijzerzwaeelclustereƞ
Cytochroom C beeat n Fe3+ƞ Het kan daarom slechts n elektron accepterenƞ Er zijn daarom meerdere
cytochroom C moleculenƞ
Q-cyclus:
1ƞ QH bindt in complex IIIƞ Het draaet n elektron oeer eia een heemeroep naar cytochroom Cƞ
ƞ Het elektron dat Q dan noe oeer heef, wordt oeereedraeen op een erije Qƞ Er wordt daarom een
eeoxideerde Q opeenomenƞ Er ontstaat dan een Q•- (radicaaleƞ Die wordt tijdelijk opeeslaeenƞ
3ƞ De ‘leee’ Q heef zijn elektronen en H+ afeestaanƞ De H+ worden afeestaan in de ruimte tussen de
membranen, terwijl ze waren opeenomen uit de
matrixƞ
3
, 4ƞ Een nieuwe QH bindt in complex IIIƞ Het draaet n elektron oeer eia een heemeroep naar
cytochroom Cƞ
5ƞ Het elektron dat Q dan noe oeer heef, wordt oeereedraeen op Q•- (radicaaleƞ Hierdoor ontstaat Q ƞ
Dit kan twee H+ opnemen, waardoor een nieuwe QH ontstaatƞ
6ƞ De ‘leee’ Q heef zijn elektronen en H+ afeestaanƞ De H+ worden afeestaan in de ruimte tussen de
membranen, terwijl ze waren opeenomen uit de matrixƞ
Er ontstaat dus twee eereduceerde cytochroom Cƞ
In complex I zijn H+ opeenomen uit de matrix en eebonden aan Qƞ In complex III worden 4 H+ afeestaan
aan de ruimte tussen de membranenƞ Daarean zijn H+ afkomstie ean Q en H+ afkomstie ean de matrix
(protonenpompeƞ
Complex IIII: Cytochrome c oxidase
Complex IIII beeat heemeroepen en een koperclusterƞ
1ƞ Cytochroom C eeef het elektron eia het kopercluster en
twee heemeroepen oeer aan een koperƞ
ƞ Een tweede cytochroom C doet hetzelfde, alleen het
elektron wordt niet oeereedraeen naar de laatste koper
(stopt bij de tweede heemeroepeƞ
3ƞ Zuurstof maakt een bindine tussen de eereduceerde ijzer
(Fe +e en koper (Cu+e (peroxideeƞ
4ƞ Een derde en eierde cytochroom C draeen ook hun
elektronen oeerƞ Hierdoor wordt de peroxidebindine
eerbrokenƞ Twee H+ wordt toeeeeoeed, waardoor OH-
eroepen ontstaanƞ
5ƞ Er komen noe twee H+ bij, waardoor twee H O ontstaatƞ
Dus, eanuit de matrix komen 4 H+ naar binnenƞ Er ontstaat twee H Oƞ
Er is 4 cytochroom C nodie, dus NADHƞ Dus eoor een eollediee reductie ean O is NADH
nodieƞ
Naast de chemische 4 H+ die binden, worden ook 4 H+ eepomptƞ Dit eeldt echter eoor
NADHƞ
FADH2
FADH wordt eeeormd in de Krebs cyclus en in de -oxidatieƞ FADH komt niet los eoor (in
teeenstelline tot NADHeƞ FADH zit east in het enzymƞ Complex II is dus een FADH -
beeatend enzymƞ Er zijn daarom een aantal eerschillende complex IIƞ
Een dubbele bindine tussen twee C-atomen wordt eerbroken tot een enkele bindineƞ
FAD en NAD+ katalyseren eerschillende reactiesƞ
Elektronendragers
Cytochroom Cƞ 1 elektronƞ
NADHƞ elektronenƞ
QH ƞ elektronenƞ
4
Hoorcollege 1 + 2 – Elektrochemie (12-03-2018)
Redoxreacties
Redoxreactie = Reactie waarbij elektronen worden oeereedraeenƞ
Oxidator + n * e- Reductorƞ
Oxidator: kan elektronen opnemenƞ
Reductor: kan elektronen afstaanƞ
Een oxidator wordt eereduceerdƞ Neemt elektronen opƞ
Een reductor wordt eeoxideerdƞ Staat elektronen afƞ
Redoxkoppels
Iedere oxidator heef een bijbehorende reductorƞ Redoxkoppelƞ
Twee redoxkoppels/halfreacties kunnen als n eeheel worden eeschreeen (een redoxreactieeƞ Een
halfreactie op zichzelf komt nooit eoorƞ
De totaalreactie wordt zodanie opeeschreeen dat neto de elektronenbalans eelijk is aan 0ƞ
Elektrochemische cel
De aearbrue zoret ereoor dat stroom kan lopen, doordat er ionen
in opeelost zitenƞ Ladine kan door de aearbrue heen, maar de
ionen/atomen die in de cellen ziten nietƞ
De eoltmeter zal nu een spannine aaneeeenƞ Deze kan positief of
neeatief zijn:
Positieee spannine:
Linkercel positief tƞoƞeƞ de rechtercelƞ
Bij de linkercel worden elektronen uit de
elektrode eetrokkenƞ
De oxidator wordt eereduceerdƞ
De reactie loopt naar rechtsƞ
De eeoxideerde eorm heef hoeere aafniteit eoor e- dan H+ƞ
Neeatieee spannine:
Linkercel neeatief tƞoƞeƞ de rechtercelƞ
Bij de linkercel worden elektronen afeestaanƞ
De reductor wordt eeoxideerdƞ
De reactie loopt naar linksƞ
De eeoxideerde eorm heef kleinere aafniteit eoor e-
dan H+ƞ
De reactie H+ + e- H wordt eebruikt als referentieƞ Dit is de
basisƞ Het spannineseerschil wordt eemeten tƞoƞeƞ iets (in dit eeeal
boeenstaande reactieeƞ Spannine is altijd tƞoƞeƞ ietsƞ
1
,De referentie-elektrode wordt eemeten bij pH = 0ƞ
Standaard oxidatie-reductiepotentiaal
De standaard oxidatie-reductiepotentiaal ean de reactie H+ + e- H is niet 0, maar -0,4 ƞ Dit komt
doordat dit de standaard oxidatie-reductiepotentiaal is bij pH = 7,0ƞ De H + concentratie is dan niet 1 Mƞ
Hoe positieeer E’0, hoe sterker de oxidatorƞ
Hoe neeatieeer E’0, hoe sterker de reductorƞ
Hoe hoeer je komt in het rijtje, hoe sterker de reductor, hoe zwakker de oxidatorƞ
Formule ΔG0’
ΔG0’ = Enereie die beschikbaar is [J/mol]ƞ
∆ G 0 ' =−n∗F∗∆ E' 0 N = Aantal elektronenƞ
F = Constante ean Faraday = 96,48 * 103 C mol-1 = 96,48 kJ mol-1 V-1ƞ
ΔE’0 = Verschil in standaard oxidatie-reductiepotentiaal [V]ƞ
ΔG = Gibbs erije enereie = De enereie die eerboreen zit in een reactieƞ
Afhankelijk ean de waarde ean ΔG0’ liet het eeenwicht ean de reactie naar rechts (richtine producte (ΔG0’ is
neeatiefe of naar links (richtine substraate (ΔG0’ is positiefeƞ
Voorbeeld
NADH + H+ NAD+ + H+ + e- E’0 = - (-0,3 e* = + 0,3
1
/ O + e- + H+ H O + E’0 = + 0,8 +
1
/ O + NADH + H+ NAD+ + H O E’0 = 1,14
* Omdat de reactie is omeedraaid, moet er een min eoor E’0ƞ
ΔG0’ eoor de reactie 1/ O + e- + H+ H O:
∆ G0 ' =−2∗96,48∗0,82=−158,23 kJ mol−1
ΔG0’ eoor de reactie NADH + H+ NAD+ + H+ + e-:
∆ G0 ' =−2∗96,48∗0,32=−61,75 kJ mol−1
Dus ΔG0’ eoor de eehele reactie is: −158,23+−61,75=−219,97 kJ mol−1ƞ Dit is de enereie die uit de reactie
komtƞ ΔG0’ is neeatief, omdat er enereie uit de reactie eerdwijnt/enereie bij de reactie erijkomtƞ
Je zou ook ΔE’0 kunnen ineullen: ∆ E '0 =E' 0 ( oxidator )−E' 0 ( reductor )ƞ Dit zou ∆ E '0 =0,82−(−0,32 ) =1,14 V
eeeenƞ
DUS: Per mol NADH en per 1/ O komt 0 kJ enereie erijƞ
NADH
Het eerschil tussen NADH en NAD+ zijn twee elektronen en een H+ƞ
De eormine ean NADH uit NAD+, e- en H+ is een redoxreactieƞ
H+ kunnen erij beweeen in een waterie milieuƞ
Elektronentransportketen
,Input: NADHƞ
Output: ATPƞ
ATP wordt niet alleen eeeormd tijdens de oxidatieee fosforylerine, maar
ook tijdens de elycolyse en de Krebs cyclusƞ NADH komt op eerschillende
punten tijdens de dissimilatie erijƞ
Gedurende de elektronentransportketen stijet de elektronenpotentiaalƞ
NADH slaat complex II oeerƞ
Complex I: NADH-Q oxidoreductase
NADH wordt eeoxideerd en Q wordt eereduceerdƞ NADH staat dus
elektronen af en Q neemt elektronen opƞ
1ƞ NADH eeef elektronen af aan een FMN (faein mononucleotideeƞ
FMN zit east in complex Iƞ De eeoxideerde eorm kan twee
elektronen en twee protonen opnemenƞ
ƞ Elektronen worden oeereedraeen op een aantal ijzerzwaeelclustersƞ
Deze ijzerzwaeelclusters beeaten twee of meer Fe3+, omdat er dan
ook twee of meer elektronen kunnen worden opeeslaeenƞ De
reactie die plaatseind is Fe3+ Fe +ƞ De ijzerzwaeelclusters nemen
alleen elektronen op, eeen H+ƞ
3ƞ Elektronen worden oeereedraeen op Q (ubiquinoneeƞ
De elektronen worden n eoor n (met een H+e oeereedraeen op
ubiquinoneƞ Hierdoor ontstaat eolledie eereduceerd QH ƞ Ubiquinone beeindt zich in een Q-pool in
het mitochondriële binnenmembraanƞ Het zijn losse moleculenƞ Een
deel daarean is eeoxideerd en een deel daarean is eereduceerdƞ Het
zoret eoor het eerdere elektronentransport naar het eoleende
complexƞ
Complex I neemt 6 H+ op uit de matrixƞ Het eeef 4 H+ af aan de matrix (eia
protonpompeƞ De oeeriee H+ binden aan Qƞ
Complex III: Q-cytochrome c oxidoreductase
Complex III is een dimeerƞ Het beeat een aantal ijzerbeeatende moleculen (heemeroepen,
ijzerzwaeelclustereƞ
Cytochroom C beeat n Fe3+ƞ Het kan daarom slechts n elektron accepterenƞ Er zijn daarom meerdere
cytochroom C moleculenƞ
Q-cyclus:
1ƞ QH bindt in complex IIIƞ Het draaet n elektron oeer eia een heemeroep naar cytochroom Cƞ
ƞ Het elektron dat Q dan noe oeer heef, wordt oeereedraeen op een erije Qƞ Er wordt daarom een
eeoxideerde Q opeenomenƞ Er ontstaat dan een Q•- (radicaaleƞ Die wordt tijdelijk opeeslaeenƞ
3ƞ De ‘leee’ Q heef zijn elektronen en H+ afeestaanƞ De H+ worden afeestaan in de ruimte tussen de
membranen, terwijl ze waren opeenomen uit de
matrixƞ
3
, 4ƞ Een nieuwe QH bindt in complex IIIƞ Het draaet n elektron oeer eia een heemeroep naar
cytochroom Cƞ
5ƞ Het elektron dat Q dan noe oeer heef, wordt oeereedraeen op Q•- (radicaaleƞ Hierdoor ontstaat Q ƞ
Dit kan twee H+ opnemen, waardoor een nieuwe QH ontstaatƞ
6ƞ De ‘leee’ Q heef zijn elektronen en H+ afeestaanƞ De H+ worden afeestaan in de ruimte tussen de
membranen, terwijl ze waren opeenomen uit de matrixƞ
Er ontstaat dus twee eereduceerde cytochroom Cƞ
In complex I zijn H+ opeenomen uit de matrix en eebonden aan Qƞ In complex III worden 4 H+ afeestaan
aan de ruimte tussen de membranenƞ Daarean zijn H+ afkomstie ean Q en H+ afkomstie ean de matrix
(protonenpompeƞ
Complex IIII: Cytochrome c oxidase
Complex IIII beeat heemeroepen en een koperclusterƞ
1ƞ Cytochroom C eeef het elektron eia het kopercluster en
twee heemeroepen oeer aan een koperƞ
ƞ Een tweede cytochroom C doet hetzelfde, alleen het
elektron wordt niet oeereedraeen naar de laatste koper
(stopt bij de tweede heemeroepeƞ
3ƞ Zuurstof maakt een bindine tussen de eereduceerde ijzer
(Fe +e en koper (Cu+e (peroxideeƞ
4ƞ Een derde en eierde cytochroom C draeen ook hun
elektronen oeerƞ Hierdoor wordt de peroxidebindine
eerbrokenƞ Twee H+ wordt toeeeeoeed, waardoor OH-
eroepen ontstaanƞ
5ƞ Er komen noe twee H+ bij, waardoor twee H O ontstaatƞ
Dus, eanuit de matrix komen 4 H+ naar binnenƞ Er ontstaat twee H Oƞ
Er is 4 cytochroom C nodie, dus NADHƞ Dus eoor een eollediee reductie ean O is NADH
nodieƞ
Naast de chemische 4 H+ die binden, worden ook 4 H+ eepomptƞ Dit eeldt echter eoor
NADHƞ
FADH2
FADH wordt eeeormd in de Krebs cyclus en in de -oxidatieƞ FADH komt niet los eoor (in
teeenstelline tot NADHeƞ FADH zit east in het enzymƞ Complex II is dus een FADH -
beeatend enzymƞ Er zijn daarom een aantal eerschillende complex IIƞ
Een dubbele bindine tussen twee C-atomen wordt eerbroken tot een enkele bindineƞ
FAD en NAD+ katalyseren eerschillende reactiesƞ
Elektronendragers
Cytochroom Cƞ 1 elektronƞ
NADHƞ elektronenƞ
QH ƞ elektronenƞ
4
